x射線光譜與電子能譜分析法(文件)
【正文】 ctroscopyXray electron spectroscopy 2023/3/1 星期一一、基本原理 principles 電子能譜法：光致電離； A + h?? A+* + eh?紫外 (真空 )光電子能譜h?X射線光電子能譜h?Auger電子能譜 單色 X射線也可激發(fā)多種核內(nèi)電子或不同能級上的電子，產(chǎn)生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應(yīng)于一個原子能級（ s、 p、 d、 f）；2023/3/1 星期一光電離幾率和電子逃逸深度 自由電子產(chǎn)生過程的 能量關(guān)系： h? = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ EkEb： 電子電離能 (結(jié)合能 )； Ek： 電子的動能； Er ： 反沖動能 光電離幾率 (光電離截面 ?)： 一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發(fā)出一個電子的幾率；?與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數(shù)有關(guān)； 輕原子： ? 1s / ? 2 s ≈20 重 原子： 同殼層 ? 隨原子序數(shù)的增加而增大； 電子逃逸深度 ?：逸出電子的非彈性散射平均自由程；?：金屬 ~2nm； 氧化物 ~4nm ；有機和高分子 4~10nm ；通常：取樣深度 d = 3? ；表面無損分析技術(shù)；2023/3/1 星期一電子結(jié)合能 原子在光電離前后狀態(tài)的能量差： Eb= E2 – E1 氣態(tài)試樣： Eb=真空能級 – 電子能級差 固態(tài)試樣： (選 Fermi能級為參比能級 ) Eb= h? –?sa – Ek39。S ；自旋裂分峰 )2023/3/1 星期一2. 譜峰的物理位移和化學(xué)位移物理位移 ：固體的熱效應(yīng)與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學(xué)位移 ：原子所處化學(xué)環(huán)境的變化引起的譜峰位移產(chǎn)生原因 ： (1)價態(tài)改變 ：內(nèi)層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結(jié)合能位移 ?Eb； 結(jié)合能隨氧化態(tài)增高而增加，化學(xué)位移增大； 為什么？ (2)電負性： 三氟乙酸乙酯中碳元素的2023/3/1 星期一3. 電負性對化學(xué)位移的影響三氟乙酸乙酯電負性： FOCH4個碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；2023/3/1 星期一4. X射線光電子能譜分析法的應(yīng)用(1) 元素定性分析 各元素的電子結(jié)合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素 (H、 He除外 )；(2) 元素定量分析 一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度 12%；產(chǎn)物有氧化現(xiàn)象2023/3/1 星期一特殊樣品的元素分析2023/3/1 星期一可從 B12中 180個不同原子中，檢測出其中的一個 Co原子2023/3/1 星期一(3)固體化合物表面分析取樣深度 d = 3? ；金屬 ~2nm；氧化物 ~4nm ；有機和高分子 4~10nm ；表面無損分析技術(shù)； 鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。由圖可見， Auger電子能譜更適合輕元素分析 , Z32 。2023/3/1 星期一五、電子能譜分析儀（多功能） electron spectroscopy激發(fā)源 試樣裝置 電子能量分析器 檢測器 計算機2023/3/1 星期一1. 激發(fā)源X射線電子能譜： X射線管；紫外電子能譜： He、 Kr的共振線；Auger電子能譜：強度較大的電子槍 (510 keV)； 2023/3/1 星期一2. 電子能量分析器(1)半球型電子能量分析器 改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器；分辨率高；(2)筒鏡式電子能量分析器 （ CMA) 同軸圓筒，外筒接負壓、內(nèi)筒接地，兩筒之間形成靜電場； 靈敏度高、分辨率低；二級串聯(lián)； 2023/3/1 星期一3. 檢測器 產(chǎn)生的光電流： 103～ 109； 電子倍增器作為檢測器； 單通道電子倍增器；多通道電子倍增器；4. 真空系統(tǒng) 光源、樣品室、電子能量分析器、檢測器都必須在高真空條件下工作； 真空度： ?106 Pa 。 PA Qi 電離截面； Auger電子發(fā)射幾率； 電離截面 Qi與束縛電子的能量 (Ei)和入射電子束的能量 (Ep)有關(guān)； Ep Ei 電離不能發(fā)生，則 Auger產(chǎn)額為零； Ep / Ei ≈3 ，可獲得較大 Auger峰強度。2023/3/1 星期一三、紫外光電子能譜分析法ultraviolet photoelectron spectroscopy 紫外光 ? 外層價電子 ?自由光電子 （ 激發(fā)態(tài)分子離子） 入射光能量 h? = I+ Ek+ Ev + Er I 外層價電子電離能； Ev分子振動能； Er 分子轉(zhuǎn)動能。2023/3/1 星期一2023/3/1 星期一電子結(jié)合能2023/3/1 星期一二、 X射線光電子能譜分析法 Xray photoelectron spectroscopy 光電子的能量分布曲線 ： 采用特定元素某一 X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發(fā)出一系列具有不同結(jié)合能的電子能譜圖，即 元素的特征譜峰群； 譜峰 ：不同軌道上電子的結(jié)合能或電子動能； 伴峰 ： X射線特征峰、 Auger峰、多重態(tài)分裂峰。 試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以不同 ? 角
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