第五章-自由基反應(yīng)(文件)
【正文】 ）光引發(fā)時(shí)一個(gè)光子可產(chǎn)生數(shù)千個(gè)氯甲烷分子； （ 7）氧或者自由基捕捉劑存在時(shí)，反應(yīng)有誘導(dǎo)期。 4 過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 3 無(wú)取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法 制備， C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。 3. 氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快 5萬(wàn)倍。 。HCl, HI, 無(wú)過(guò)氧化物效應(yīng)。 2. 碘化反應(yīng)一般不用。 甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍 1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。 2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。 單自由基比雙自由基穩(wěn)定 甲烷的氯化 在紫外光或者高溫 250400 oC，甲烷發(fā)生氯代反應(yīng)。 雙自由基 C H 3 + O O C H 3 O O單自由基 （ 1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。 （ 1）熱均裂產(chǎn)生 自由基產(chǎn)生 過(guò)氧苯甲酰 偶氮二異丁腈 AIBN 氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等單體聚合引發(fā)劑，也可用作聚氯乙烯、聚烯烴、聚氨酯、聚乙烯醇、丙烯腈與丁二烯和苯乙烯共聚物、聚異氰酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺和聚酯等的發(fā)泡劑。穩(wěn)定性順序?yàn)椋翰? 仲 叔。當(dāng)內(nèi)皮要向肌肉發(fā)出放松指令以促進(jìn)血液流通時(shí)，它就會(huì)產(chǎn)生一些一氧化氮分子，這些分子很小，能很容易地穿過(guò)細(xì)胞膜。 甲基的給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)，叔碳自由基更穩(wěn)定。 鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。 理論計(jì)算表明，平面三角形和角錐型結(jié)構(gòu)能量差別不大。 第 五 章 自由基反應(yīng) (2課時(shí)） Radical Reactions 作業(yè)題： P 141， 習(xí)題 51, 53, and 54. 重點(diǎn)內(nèi)容： 自由基的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)及相對(duì)穩(wěn)定性； 自由基取代反應(yīng)，甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理； 烷烴結(jié)構(gòu)、鹵素種類對(duì)烷烴自由基取代反應(yīng)的影響； 不飽和烴的 α H鹵代； 自由基加成反應(yīng)，烯烴在過(guò)氧化物存在下與鹵化氫的加成； 一級(jí)碳自由基 定義：帶有 孤電子的原子或 原子團(tuán)稱為自由基。未參與雜化的 p軌道上只有一個(gè)電子。 碳自由基可以看作 CH鍵均裂產(chǎn)生， CH鍵鍵能越大，斷裂 CH所需能量越高，自由基越不穩(wěn)定。 反之，吸電子基團(tuán)降低自由基穩(wěn)定性。 一氧化氮起著信使分子的作用。 甲基負(fù)離子 碳負(fù)離子采取 sp3雜化，四面體構(gòu)型。（ 此處為何未提到共軛效應(yīng)呢？
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