北大黃建濱物理化學(xué)習(xí)題課(文件)
【正文】 勢(shì) 化學(xué)勢(shì)的定義 在所有偏摩爾量中 ， 偏摩爾 Gibbs自由能最為重要 ， 亦稱 化學(xué)勢(shì) ,()BcBT P nGun???對(duì)于多種物質(zhì)的均相系統(tǒng)，有： d G = S d T + V d P + BBdn??類似的亦有 : , , , , , ,( ) ( ) ( )B c c cB B BS V n S P n T V nu H Fun n n? ? ?? ? ?? ? ? 于是對(duì)于組分可變的多組分系統(tǒng)，無其他條件，熱力學(xué)基本公式為： d u = T d S P d V + BBBdn??d G = S d T + V d P + BBBdn??等溫、等壓、無其他功， dG≤0 判據(jù)可變?yōu)?： T,P( d G ) = 0BBBdn? ?? 0 自發(fā) =0 可逆 化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用 設(shè)系統(tǒng)有 α、 β相，一定 T、 P下， β相有 (mol)物質(zhì)， → α相中 此時(shí)： Bdn?B B B Bd G d G d G u d n u d n? ? ? ? ? ?? ? ? ?因?yàn)? BBd n d n????故 ()B B Bd G u u d n? ? ???若 0Bdn ? ?則等溫、等壓下 dG≤0 的方向限度判據(jù)變成： 即若 ,B組分由 β→α 為自發(fā) BBuu???可見，在兩相系統(tǒng)中，組分 B只能自發(fā)地從化學(xué)勢(shì)較高的相向化學(xué)勢(shì)較低的相遷移，直到 B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。 理想氣體 γ=1 ， f=P 實(shí)際氣體的狀態(tài)方程比較復(fù)雜，用起來極不方便。 PA= PA* BAAAPP xP??? ?理想溶液： 由兩種或兩種以上揮發(fā)性液體組成的溶液，若其各個(gè)組分在全濃度范圍內(nèi)都遵守 Rault定律，該溶液稱為理想溶液 。 一般的，物質(zhì)的量可以用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB，質(zhì)量摩爾濃度 mB,物質(zhì)量濃度 CB BBABBAn nxn n n???同理： mB≈xB/MA CB≈ρxB/MA 代入 Henry定律： 稀溶液：在一定溫度和壓力下，溶劑遵守Rault定律，溶質(zhì)遵守 Henry定律的溶液。 ? 稀溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 溶質(zhì)服從 Henry定律 μB=μBg=μBθ(T)+RTlnPB/Pθ =μBθ(T)+RTlnkx/Pθ+RTlnxB 于是 , ( , ) l nBBBxu u T P R T x???類似的 , ( , ) l nBB Bmmu u T P R Tm????, ( , ) l nBB Bccu u T P R Tc????式中 , ( , ) ( ) l n ( )xB x Bku T P u T R TP????? μBθ(T)不是純物質(zhì) B的化學(xué)勢(shì)，是 xB=1時(shí)， 仍遵守 Henry定律，飽和蒸氣壓 =kx的假想態(tài) 實(shí)際上并不存在 。只是假定溶液中各組分的分子大小相仿，分子間作用力相近，各組分分子的環(huán)境與它們?cè)诩儜B(tài)時(shí)極為相似。當(dāng)溶液濃度較大時(shí)，一般不遵守此定律。 μ=μθ(T)+RTlnγP/Pθ=μθ(T)+RTlnf/Pθ ?對(duì)于混合非理想氣體，任一組分化學(xué)勢(shì)可表示為 ： μB=μBθ(T)+RTlnfB/Pθ fB: 混合氣體中 B組分的逸度 ?實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)表示式不僅與理想氣體相應(yīng)表示式形式相同，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)也相同。 0BBuu???? 化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力關(guān)系 ? 對(duì)于單組分理想氣體 ： μ(T,P)=μθ(T)+RTlnP/Pθ μ(T,P)是理想氣體 T,P時(shí)的化學(xué)勢(shì) ， 常簡寫 μ μθ(T)是 理想氣體在 T,壓力為 Pθ 時(shí)的化學(xué)勢(shì) ,常用來做標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 。 偏摩爾量的集合公式 積分上式 ： 1 1 , 2 , ,2,1 = . . . =m k k m B B mkmBx n x n x n x n x?? ? ? ?習(xí)題 水 /乙醇混合物 , XH2O= , cm3 在表面活性劑物理化學(xué)，特別是溶液中兩親分子有 序組合體的形成、結(jié)構(gòu)與功能方面開展了深入的工 作。 Δ( T S )ΔHΔG ??ΔTnSΔH θm??)T(TnS)T(TnC 12θm12mp, ????)T)(TSn ( C 12θmmp, ???上式中關(guān)鍵是求 T2，因?yàn)槭墙^熱可逆，因此： γ1γ1212ppTT??????????， ， 1 . 4γ ? 1 9 9 .5 KT 2 ?又 111RTVpn ?)T) ( TS(CRTVpΔG12θmmp,111 ????2 7 3 K )( 1 9 9 . 5 Km o lKJ2 0 4 . 88 . 3 1 4272 7 3 K)m o lK( 8 . 3 1 4 J)m10( 1 0P a )101 0 0(31111333????????????????????????????????1 7 . 3 0 k J?（ 2）這一過程顯然是絕熱不可逆過程，此時(shí)，Δ S0，且 T2與（ 1）的也不同。式中 TUV?????????THT?????????/p V T ?【 例 5】 如果某一個(gè)物體的 0， 請(qǐng)證明該物體的物態(tài)方程的形勢(shì)必為 常數(shù)。 【 例 4】 298K在 0～ 1000之間 ， 水的摩爾體積與壓力的關(guān)系可表示為： 4 8 2 2 3 1( 1 8 . 0 6 6 7 . 1 5 1 0 / 4 . 6 1 0 / )mV p p p p c m m o l? ? ? ? ?? ? ? ? ?而且 6 3 1 1( 0 .0 0 4 5 1 .4 1 0 / )mpVp p c m m o l KT? ? ? ???? ? ? ??????p? p?試求將 1mol水在 298K下，由 1 壓縮至 1000 的內(nèi)能、熵和 Gibbs自由能的改變量。由此： 1θθθmgl K9 . 29 4 J0 . 25 2 7 ppn R l nTHn ΔΔS ?????QΔU0,W ??2 . 5 1 0 4 k Jm o lJ
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