【正文】 的制備及其滲透汽化性能的研究大連理工大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計（論文）親水性絲光沸石膜的制備及其滲透汽化性能的研究Preparation and dehydration performance of hydrophilicmordenite zeolite membranes學(xué) 院（系）： 化工與環(huán)境生命學(xué)部 專 業(yè)： 能源化學(xué)工程 學(xué) 生 姓 名： 張 志 堅 學(xué) 號： 201144173 指 導(dǎo) 教 師： 楊 建 華 評 閱 教 師： 完 成 日 期： 大連理工大學(xué)Dalian University of Technology親水性絲光沸石膜的制備及其滲透汽化性能的研究摘 要在化學(xué)工業(yè)中，脫水操作是非常重要和主要的操作過程。采用的合成液配比為：10Na2O: : 36SiO2:960H2O，實驗采用的變量是不同Al源加入量、不同F(xiàn)離子加入量，考察其對絲光沸石分子篩膜的影響，通過不斷重復(fù)嘗試優(yōu)化了合成絲光沸石分子篩膜的合成條件，成功地合成出了表面致密、重復(fù)性良好、耐酸性好及分離性能優(yōu)異的絲光沸石分子篩膜。閱后刪除此文本框。 Dehydration of (AAc) I 親水性絲光沸石膜的制備及其滲透汽化性能的研究目 錄摘 要 IAbstract II1 文獻(xiàn)綜述 2 前言 2 沸石膜（Zeolite membranes）的概述 2 沸石膜的簡介及研究近況 2 沸石膜的種類 3 沸石膜的合成方法 4 沸石膜的表征方法 6 滲透汽化技術(shù) 7 滲透汽化分離技術(shù)概述 7 滲透汽化分離參數(shù) 8 滲透汽化技術(shù)工業(yè)前景展望 8 本文研究思路及主要內(nèi)容 92 實驗部分 11 二次合成法合成絲光沸石膜 11 主要材料與試劑 11 絲光沸石分子篩膜的合成[46~47] 12 絲光沸石分子篩膜的結(jié)構(gòu)表征 14 滲透汽化性能測試 15 實驗試劑與儀器 15 實驗裝置與流程 15 滲透汽化主要工藝條件 16 實驗數(shù)據(jù)處理 163 結(jié)果與討論 18 晶種層的形貌 18 Al含量對絲光沸石膜的影響 18 F離子含量對絲光沸石膜的影響 19結(jié) 論 22參 考 文 獻(xiàn) 23致 謝 261 文獻(xiàn)綜述 前言近年來，全球變暖等環(huán)境問題日益突出，使得全球各國在工業(yè)發(fā)展中設(shè)法減少能量消耗，其中一方面是出于降低成本的考慮，另一方面也是為了減少排放二氧化碳，以緩解其導(dǎo)致的全球變暖等溫室效應(yīng)。傳統(tǒng)的蒸餾、精餾操作是典型的高耗能過程，因此可嘗試將膜分離技術(shù)應(yīng)用于共沸物系統(tǒng)的脫水。 沸石膜（Zeolite membranes）的概述 沸石膜的簡介及研究近況沸石膜是各種水合硅鋁酸鹽晶體的統(tǒng)稱，~，并且比較規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，正是因其特別的結(jié)構(gòu)，可以將不同大小的分子進(jìn)行分離。TO4基本結(jié)構(gòu)單元通過氧橋相互連接，從而組成各種各樣的多元環(huán)，組成了各種各樣的次級結(jié)構(gòu)單元。例如：分子篩具有較強的物化穩(wěn)定性，具有親水性或憎水性、耐酸性能和在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出的優(yōu)異性能等。與此同時，沸石分子篩的孔道內(nèi)陽離子可以被其他元素所取代，通過化學(xué)氣象沉積法可以對其外表面有選擇性的進(jìn)行修飾，從而可以有選擇性的調(diào)控其孔徑的大小，以改善其催化和吸附性能，使其能夠在工業(yè)應(yīng)用中實現(xiàn)對產(chǎn)物分離的精確控制。 沸石膜的種類 一般情況下，有以下三種較常見種類的沸石膜，即：填充沸石膜、無載體沸石膜、有載體沸石膜。到目前為止，由于制備方法的局限性以及出于對滲透率性能的考量，填充沸石膜的研究及報道較少。然后，由于這種膜機械強度較低，并沒有實際應(yīng)用的價值，所以目前僅限于研究階段。目前制備和研究的有載體沸石膜主要為LTA型（NaA）、T型、FAU型（NaY，NaX）、MFI型（Silicalite1，ZSM5）、MOR型（Mordenite）等等。1948年，Barrer[24]等采用碳酸鈉作為礦化劑，以硅酸凝膠和鋁酸鈉的水溶液混合后作為原料，在265~295℃下模擬了天然火山噴發(fā)環(huán)境，這是首次人工合成出了MOR沸石。并且，通過分子軌道的計算，目前己經(jīng)能夠從能量角度證實鋁的確優(yōu)先的存在四元環(huán)中，并且，處在四元環(huán)對角位置的鋁原子要比在同一環(huán)中孤立的鋁原子能量穩(wěn)定。 沸石膜的合成方法聚多晶沸石膜的合成過程主要是由沸石晶體的相互交聯(lián)、孿生，從而在多孔載體表面上形成了較為致密的沸石膜層。這種方法的主要合成過程是：將清洗干凈、經(jīng)過處理的載體直接放入晶化釜中，然后倒入合成母液，在一定溫度下，反應(yīng)釜內(nèi)自身產(chǎn)生了壓力，使晶體在載體表面進(jìn)行生長，從而成膜。此外，使用這種方法合成沸石膜對載體表面性質(zhì)要求較高，同時不同合成條件對成膜質(zhì)量影響很大，這樣苛刻的要求一定程度上增大了沸石膜的制備難度。由于晶種的存在，沸石膜生長受合成液和合成條件影響相對原位水熱合成較小，從而可以減少或防止雜晶的出現(xiàn)和生成，拓展了合成的操作空間。采用該法合成沸石分子篩，能夠得到純度高、大小均一的沸石晶體，并且可以調(diào)控不同Si/AI比。但微波法對實驗設(shè)備的抗壓能力要求較高，特別是控制微波功率的能力，不同的微波設(shè)備，其合成條件差異很大，有可能造成合成體系的凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致最終得不到目標(biāo)產(chǎn)品。從沸石膜的SEM表面信息中，可以觀察膜的連續(xù)性、晶體的形貌以及及晶粒尺寸等信息。XRD是在判斷沸石晶體類型中極為重要和主要的工具。針對不同類型的沸石膜，選用不同的動力學(xué)直徑的氣體來進(jìn)行滲透測試，通過由單組分氣體滲透率的比值計算出的理想分離系數(shù)或者多組分氣體滲透的選擇因數(shù)，從而能夠確定膜在分離中的選擇能力及其所含缺陷的數(shù)量，進(jìn)而完整的評價所合成沸石膜的質(zhì)量好壞。 滲透汽化技術(shù) 滲透汽化分離技術(shù)概述滲透汽化技術(shù)是近年來受廣泛關(guān)注的一種新型膜分離技術(shù)，由于其具有效率高、能耗低、過程簡單、設(shè)備易于放大等優(yōu)點，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于高濃度有機物脫水、水中去除有機物和有機混合物的分離等化工單元操作過程。，將一定厚度和致密性的分離膜放入原料液中，膜的“上游”為原料液一側(cè)，一般為常壓，而膜的“下游”為滲透側(cè)，一般采用抽真空的方法保持一定的低壓，從而在膜的上游與下游之間形成了壓差。滲透通量J指的是一定壓力下原料液中各個組分在單位時間、單位面積內(nèi)通過分離膜的質(zhì)量，單位為kg/m2定義分離系數(shù)α的公式為：α=（YA/YB）/ (XA/XB)式中：YA、YB代表A、B組分在滲透側(cè)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；XA、XB代表A、B組分在原料液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；如果兩種組分的滲透能力相同則α等于1；如果組分A比組分B易透過分離膜，則α大于1，α越大則表示組分A 的滲透能力相對于組分B越大。文獻(xiàn)報道過一種情況[41]，即先進(jìn)行精餾，再進(jìn)行膜分離過程，最終將含水量較高的進(jìn)料混合物（含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)55%）提純到含水1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），這種組合配置對于滲透蒸發(fā)精餾混合系統(tǒng)來說，精餾后出來的原料液較高的水蒸汽壓力使得滲透通量穿過膜的推動力增強，這進(jìn)一步利用了膜分離的節(jié)能優(yōu)勢。以工業(yè)應(yīng)用為目的的沸石膜應(yīng)具有較好的性能和較高的重復(fù)性，有文章指出可用二次生長法制備高性能的沸石膜，并且已有研究證實這種方法的優(yōu)點，即以晶種生長方法按比例放大的NaA型沸石和八面沸石在工業(yè)生產(chǎn)中具有較好的表現(xiàn)。因此滲透汽化分離技術(shù)受到人們越來越多的關(guān)注。膜的形成過程是由晶體在沸石載體上生長而成的，晶體生長是結(jié)晶和合成時間的必然結(jié)果，而試驗中采用的晶化合成母液是決定所合成膜的特性的一個重要因素。2 實驗部分 二次合成法合成絲光沸石膜 主要材料與試劑（1） 材料與試劑： 實驗藥品藥品 化學(xué)式分子量等級生產(chǎn)廠家氫氧化鈉 NaOH40分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司氟化鈉 NaF 42分析純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司鋁酸鈉NaAlO2化學(xué)純天津科密歐化學(xué)試劑有限公司硅溶膠 SiO2工業(yè)品青島海洋化工廠去離子水 H2O18大連理工大學(xué)化工學(xué)院： 合成用釜及尺寸合成釜容積(ml)尺寸(mm)不銹鋼釜（不帶聚四氟內(nèi)襯） 90φ28140常用的多孔載體材料是多孔αAl2O3陶瓷管、莫來石管、SiO2管、碳管和不銹鋼管，本文采用多孔αAl2O3陶瓷管作為膜載體，孔隙率為30%~40%，孔徑為2~3μm。為了保證載體管表面均勻、光滑，需在實驗前對載體管進(jìn)行預(yù)處理，分別用800目和1500目的砂紙打磨載體管，然后把整根管置入清水中，利用超聲進(jìn)行震蕩2h左右，用來洗去粘附在載體管上的砂粒和雜質(zhì)。涂晶步驟：第一步，涂大晶種。接下來把涂晶完成的載體管放入到50 ℃烘箱中干燥3h，干燥后用脫脂棉輕輕將表層過厚的大晶種層擦掉，然后繼續(xù)轉(zhuǎn)移至175℃烘箱進(jìn)行固化，固化時間為24 h；第二步，涂小晶種。 MOR絲光沸石分子篩SEM圖b1）為大分子篩的晶粒；b2）為小分子篩的晶粒（3） 合成母液的制備本實驗中采用了二次水熱合成法來進(jìn)行絲光沸石分子篩膜的合成，將摩爾組成為10Na2O::36SiO2:960H2O的混合物溶液作為絲光沸石膜的合成母液。再取相應(yīng)質(zhì)量的鋁源（鋁酸鈉顆粒），再用大約總量的三分之一去離子水完全溶解后繼續(xù)加入上述溶液中，最后加入剩下的去離子水，繼續(xù)攪拌陳化一定時間，最終得到晶化母液。 絲光沸石分子篩膜的結(jié)構(gòu)表征（1） 掃描電子顯微鏡(SEM)掃描電子顯微鏡，即Scanning electron microscope（SEM）。在載體上負(fù)載的絲光沸石分子篩膜的表面形貌和剖面形貌就可以通過掃描電子顯微鏡來觀察，本實驗主要通過掃描電鏡了解絲光沸石分子篩膜表面的完整性、晶體交聯(lián)狀況、晶粒大小等形貌特征。, 掃描方式為連續(xù)掃描。，將裝滿原料混合溶液的原料罐置于恒溫水浴鍋中加熱到一定溫度，使用磁力攪拌對原料液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使原料液在膜管周圍充分流動，以防止原料液擴散效應(yīng)對膜滲透汽化分離的影響；將制備好的膜管裝入膜分離器中，使得膜管一端密封，另一端通先連接液氮冷阱，將安裝好膜管的膜分離器浸入原料液中，原料罐和膜分離器之間采用聚四氟乙烯塞密封；液氮冷阱中填充足量的液氮，另一端接真空緩沖灌，真空緩沖灌同時接上真空泵和真空表；開啟真空泵進(jìn)行抽真空，由液氮冷阱冷凝收集滲透液，按一定的時間間隔取樣，稱重，采用氣相色譜分析原料和滲透液組份。（2） 透過側(cè)壓力透過側(cè)壓力是決定滲透汽化推動力的另一個因素，透過側(cè)壓力低，推動力就大，導(dǎo)致滲透通量大，但是透過側(cè)的壓力必須比滲透物的飽和蒸汽壓要高，否則滲透出的產(chǎn)物將無法被冷凝，而全被真空泵抽出，因此要正確選擇的透過側(cè)壓力，同時必須相應(yīng)降低冷凝器中的冷凝溫度?；旌象w系透過膜的滲透通量Q：