【正文】 近兩年，由于國(guó)內(nèi)乙酸酐產(chǎn)量的不斷增加，進(jìn)口量有所減少。進(jìn)口岸主要集中在寧波海關(guān)和南京海關(guān)，%%。醋酸纖維素通常是由醋酐與棉短絨、或與木質(zhì)素反應(yīng)生成的。由于醋酸纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)中的三個(gè)羥基被酯化的程度不同，而分三個(gè)品種：其中乙?；空?1%35%時(shí)，稱(chēng)為一醋酸纖維素；乙?；吭?8%%時(shí)，稱(chēng)為二醋酸纖維素；乙?；看笥?3%時(shí)，稱(chēng)為三醋酸纖維素。生產(chǎn)醋酸乙烯，可以采用醋酐原料的工藝，也可以采用醋酸原料的合成路線(xiàn)。醋酸乙烯是世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯乳液和樹(shù)脂，用于乳膠漆、膠粘劑、紙張涂層等。EVA樹(shù)脂主要用于薄膜、外表軟膜、注塑制品、吹塑制品、泡沫注塑制品、膠粘劑等。在農(nóng)藥行業(yè)，醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯殺蟲(chóng)酯、霜脲氰、氟磺胺草醚和吡嘧磺隆等的生產(chǎn)。如果乙酰甲胺磷部分替代甲胺磷，則今后醋酐在農(nóng)藥方面的消費(fèi)增長(zhǎng)率將達(dá)40%以上。生產(chǎn)甲醇的原料合成氣中的氫氣亦系自制。酯化羰化工段可以單獨(dú)作為一個(gè)車(chē)間，也可以分為酯化和羰化兩個(gè)車(chē)間。 產(chǎn)品方案本項(xiàng)目產(chǎn)品方案確定為20萬(wàn)噸/年醋酐，聯(lián)產(chǎn)10萬(wàn)噸/年醋酸，即主要產(chǎn)品是醋酐，市場(chǎng)供應(yīng)量20萬(wàn)噸/年；其次，可向市場(chǎng)供應(yīng)10萬(wàn)噸/年醋酸；視市場(chǎng)需求情況，還可以向市場(chǎng)提供一定量的醋酸甲酯和甲醇。20世紀(jì)60年代乙烯一乙醛法得到了較大的發(fā)展。1983年，美國(guó)EastmanKodak公司所屬的Tennesse公司與Halcon公司合作，在美國(guó)Kingsport建成世界上最大的羰基合成醋酐工業(yè)裝置。采用銥催化劑進(jìn)行羰基合成醋酸所能達(dá)到的最好的催化反應(yīng)速率與HoechstCelanese的酸優(yōu)化工藝使用銠催化劑的接近。采用銥催化劑進(jìn)行羰基合成，很重要的一項(xiàng)操作規(guī)程，就是要嚴(yán)格控制這些離子污染物在反應(yīng)體系中的存在量。其中，無(wú)論是從環(huán)境保護(hù)上考慮，還是從經(jīng)濟(jì)成本上考慮，羰化法（或稱(chēng)羰基合成法）是當(dāng)前醋酐和醋酸工業(yè)生產(chǎn)首選的方法。20世紀(jì)70年代，上?；瘜W(xué)試劑總廠引進(jìn)乙醛氧化法技術(shù)，現(xiàn)在已經(jīng)停產(chǎn)。依靠我們開(kāi)發(fā)的羰基合成催化劑技術(shù)及其工藝，已在江蘇丹陽(yáng)建成2萬(wàn)噸/年羰化法合成醋酐裝置，并于2003年5月投入試驗(yàn)性生產(chǎn)，現(xiàn)在已擴(kuò)大到年產(chǎn)10萬(wàn)噸。1992年江蘇索普公司（原鎮(zhèn)江化工廠）依托蔣大智先生羰基合成催化劑及其工藝技術(shù)，開(kāi)始籌建10萬(wàn)噸/年甲醇低壓羰基合成醋酸裝置，1998年初建成投產(chǎn)，現(xiàn)在已擴(kuò)大到年產(chǎn)70萬(wàn)噸。該催化劑及其工藝已有江蘇丹化醋酐公司的2萬(wàn)噸/年設(shè)計(jì)和近2年的工業(yè)實(shí)際運(yùn)行基礎(chǔ)，2007年已擴(kuò)大到10萬(wàn)噸/年。（2）高催化活性和高選擇性 新型催化劑無(wú)論用于生產(chǎn)醋酸或醋酐，其催化活性均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)外現(xiàn)有同類(lèi)型催化劑。羰化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型催化劑及其在反應(yīng)體系中形成的催化活性物種，與反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的化學(xué)相容性和熱穩(wěn)定性能都得到了明顯的改善，這對(duì)提高催化劑綜合使用性能、減少催化反應(yīng)和產(chǎn)品分離過(guò)程中的銠損失起到了至關(guān)重要的作用。相對(duì)較低的反應(yīng)溫度，可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，對(duì)反應(yīng)器設(shè)計(jì)、材質(zhì)選擇、降低運(yùn)行能耗和生產(chǎn)安全都是很有利的。(6) 適用于多種羰基合成工藝 新型催化劑可以做成不溶的固體，也可以做成可溶性的。升溫到規(guī)定反應(yīng)溫度，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。由甲醇和一氧化碳生產(chǎn)醋酐的主要反應(yīng)方程式如下： 整個(gè)工藝流程的關(guān)鍵在于羰化反應(yīng)器中的催化劑體系。5. 主要原、輔材料及公用工程供應(yīng)20萬(wàn)噸/年醋酐聯(lián)產(chǎn)510萬(wàn)噸/年醋酸裝置的主要原輔材料及公用工程消耗如下表所示。生產(chǎn)車(chē)間采用三班制操作，操作工人按四班三運(yùn)轉(zhuǎn)編制，公司總定員208人，其中管理和技術(shù)人員40名，生產(chǎn)及輔助人員168名。此外，30%鋪底流動(dòng)資金4500萬(wàn)元。3)車(chē)間費(fèi)用以每年300天開(kāi)工日計(jì)算，3萬(wàn)元/天，計(jì)900萬(wàn)元。醋酸產(chǎn)品以目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)低端價(jià)5500元/噸計(jì)算。盈虧平衡點(diǎn)在69651噸/年，占生產(chǎn)能力30萬(wàn)噸/%。產(chǎn)品有較好的市場(chǎng)發(fā)展空間：（i）近年我國(guó)醋酐和醋酸需求增長(zhǎng)較快，市場(chǎng)發(fā)展前景較好，目前每年均有大量的醋酐和醋酸及其下游產(chǎn)品進(jìn)口，為本項(xiàng)目的建設(shè)提供了良好的市場(chǎng)環(huán)境；（ii）我國(guó)醋酐和醋酸原有的工業(yè)合成方法，受原料限制，或成本高，或環(huán)境污染嚴(yán)重，將逐步停產(chǎn)，這將為我國(guó)羰基合成醋酐和醋酸提供較大的市場(chǎng)發(fā)展空間；（iii）由于江蘇黃橋地區(qū)地下的二氧化碳資源極為豐富，也靠近西氣東輸管道線(xiàn)，天然氣易于獲得，鐵路和水陸交通運(yùn)輸非常方便，本項(xiàng)目生產(chǎn)的醋酐和醋酸內(nèi)銷(xiāo)和出口均很便利，這對(duì)于迅速占領(lǐng)國(guó)內(nèi)外目標(biāo)市場(chǎng)提供了良好的條件和新的發(fā)展機(jī)遇。在環(huán)保方面，基本上無(wú)三廢問(wèn)題，符合我國(guó)在這一行業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展方向。這有利于促進(jìn)地區(qū)和企業(yè)資源的合理配置，充分利用了地區(qū)煤炭原料資源和企業(yè)內(nèi)部的技術(shù)資源優(yōu)勢(shì)。9. 結(jié)論醋酐和醋酸產(chǎn)品市場(chǎng)前景較好，本項(xiàng)目的目標(biāo)市場(chǎng)明確。本項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益較好，能夠很好地支撐整個(gè)規(guī)劃項(xiàng)目的順利實(shí)施。另一方面，正在與有關(guān)部門(mén)協(xié)商，準(zhǔn)備為本項(xiàng)目做好技術(shù)準(zhǔn)備工作，包括實(shí)驗(yàn)性生產(chǎn)和技術(shù)人員培訓(xùn)。正是出于這樣的考慮，準(zhǔn)備盡快啟動(dòng)甲醇車(chē)間及相應(yīng)輔助工程的建設(shè)。 20萬(wàn)噸/年醋酐聯(lián)產(chǎn)10萬(wàn)噸/年醋酸的生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到了規(guī)模經(jīng)濟(jì)的要求，在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先水平。醋酐和醋酸產(chǎn)品本身具有較好的下游產(chǎn)品延伸能力，這將為地區(qū)和企業(yè)在下一步的發(fā)展中，諸如繼續(xù)開(kāi)發(fā)醋酸纖維素、醋酸乙烯和其它醋酸酯類(lèi)等高附加值產(chǎn)品、從而形成地區(qū)和企業(yè)的新型產(chǎn)業(yè)鏈奠定良好的基礎(chǔ)。本項(xiàng)目20萬(wàn)噸/年醋酐和10萬(wàn)噸/年醋酸的生產(chǎn)規(guī)模，完全符合我國(guó)當(dāng)前發(fā)展規(guī)模經(jīng)濟(jì)的要求，在國(guó)內(nèi)同類(lèi)項(xiàng)目中處于規(guī)模領(lǐng)先的地位，產(chǎn)品價(jià)格在未來(lái)的國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，優(yōu)勢(shì)明顯。本項(xiàng)目所采用的蔣大智先生的羰基合成醋酐聯(lián)產(chǎn)醋酸技術(shù)，與國(guó)際上同類(lèi)工藝相比，有創(chuàng)新和特色，居先進(jìn)行列，且在江蘇丹陽(yáng)建立的2萬(wàn)噸/年醋酐裝置上已有運(yùn)行近兩年的成功經(jīng)驗(yàn)，羰基合成工藝技術(shù)可靠先進(jìn)，目前該項(xiàng)目已擴(kuò)展至10萬(wàn)噸/年醋酐。8. 企業(yè)發(fā)展該項(xiàng)產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)分析 項(xiàng)目?jī)?yōu)勢(shì) 企業(yè)有較好的原料配套條件?？梢?jiàn)，2~3年內(nèi)即可收回項(xiàng)目建設(shè)投資。－催化劑、碘甲烷及苛性堿等消耗費(fèi)用 5000萬(wàn)元；－水、蒸汽、空氣、氮?dú)?、電等消耗費(fèi)用 1億元。征地費(fèi)7000萬(wàn)元，廠房和生活區(qū)建筑工程費(fèi)各5000萬(wàn)元。此外還需要有關(guān)原料、中間體和產(chǎn)品（甲醇、醋酸甲酯、醋酸、醋酐等）貯槽區(qū)、產(chǎn)品包裝及貯運(yùn)區(qū)、動(dòng)力站、煤堆和臨時(shí)渣廠、DCS總控和化學(xué)分析室、機(jī)修以及辦公樓等。采用蔣大智先生的多齒季鹽及雜鍵合型銠配合物催化劑體系及其工藝，催化羰化反應(yīng)速率為目前國(guó)際上普遍采用的技術(shù)水平的23倍，反應(yīng)液的含固量低，催化劑的耐溫性能和綜合使用性能更好。閃蒸器底部母液和脫輕塔餾出物碘甲烷和醋酸甲酯打回羰化反應(yīng)器再用。這就是說(shuō)，新型催化劑完全適應(yīng)國(guó)際上目前使用的均相羰基合成工藝，也可以改成多相催化羰基合成工藝。采用新型催化劑由醋酸甲酯生產(chǎn)醋酐，盡管反應(yīng)體系要求是無(wú)水的，但加入的物料中含有包括結(jié)晶水在內(nèi)的微量水也無(wú)礙，亦即含結(jié)晶水或微量水的物料用前無(wú)需作除水處理，可直接使用。 表18 羰基合成醋酐銠催化劑體系的性能比較 項(xiàng) 目 HalconHoechst本項(xiàng)目1. 催 化 體 系 Rh均相Rh均相 Rh均相或多相 2. 原 料 AcOMeAcOMeAcOMe/MeOMe ℃ 1701821401804. 壓力/MPa365. 產(chǎn) 物AcOAc AcOAcAcOAc 99 99 997. 催 化 速 率molAc2O/molRh/h 500515*1811(15 mins) 926(29 mins)(1h,170180℃)* 連續(xù)運(yùn)行（4）抗毒性強(qiáng)和使用壽命長(zhǎng) 與國(guó)際上現(xiàn)有同類(lèi)催化劑相比，新型催化劑在反應(yīng)體系中和在閃蒸或蒸發(fā)過(guò)程中對(duì)氧和硫的抗毒化性能大大提高，故使用壽命顯著延長(zhǎng)。在表18和表19中，我們分別列出了新型催化劑作為醋酸和醋酐羰基合成催化劑使用時(shí)，其催化性能與國(guó)外同類(lèi)催化劑的比較結(jié)果。 與現(xiàn)有同類(lèi)羰基合成催化劑及其工藝相比，新型催化劑及其工藝具有如下特點(diǎn)：（1）適用于多水、少水或無(wú)水反應(yīng)體系 新型催化劑在多水、少水或無(wú)水反應(yīng)體系均可使用。此外，BP公司還與中石化太平洋化工公司合資，在四川建立15萬(wàn)噸/年羰基合成醋酸裝置，1998年11月建成投產(chǎn)，與揚(yáng)子石化合作的50萬(wàn)噸/年羰基合成醋酸裝置正在建設(shè)之中，塞拉利斯獨(dú)資的南京60萬(wàn)噸/年羰基合成醋酸裝置，已于2006年建成投產(chǎn)，預(yù)計(jì)會(huì)擴(kuò)產(chǎn)到120萬(wàn)噸，聯(lián)產(chǎn)醋酐的計(jì)劃也正在籌劃之中。1958年原吉林化工公司建成電石乙炔乙醛法醋酸裝置。在羰化法制取醋酸和醋酐催化劑研究方面做了大量工作，已擁有一系列羰基合成催化劑品種及其工藝技術(shù)。 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)工藝概況我國(guó)的醋酐工業(yè)比較落后，有三十多家企業(yè)生產(chǎn)此產(chǎn)品，采用的工藝都是傳統(tǒng)落后的烯酮法和乙醛氧化法，規(guī)模都很小，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重。需要指出的是，至今還沒(méi)有關(guān)于使用銥催化劑進(jìn)行醋酐合成的報(bào)道。但采用銥催化劑進(jìn)行羰基合成，也有如下一些不足之處：⑴催化劑體系的組成比較復(fù)雜，各組成成分之間的相互依存性很強(qiáng)，故各組成成分之間的配比更要嚴(yán)格控制；⑵液體反應(yīng)組分接觸到的設(shè)備和管線(xiàn)中的金屬腐蝕物、堿金屬和堿土金屬離子以及易于季鹽化的含氮、磷原子基團(tuán)的配體都有可能使銥催化劑的催化活性迅速降低，甚至失活。1991年Halcon公司參照英國(guó)BP公司的做法，亦改起始原料醋酸甲酯為甲醇，又建成第二套規(guī)模更大的生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)醋酐27萬(wàn)噸，并聯(lián)產(chǎn)醋酸8萬(wàn)噸。1960年，德國(guó)BASF公司開(kāi)發(fā)了鈷/碘催化劑體系的高壓高溫由甲醇羰基合成醋酸的工藝。4. 工藝技術(shù)方案 國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)概況 國(guó)外工藝概況1911年，德國(guó)建成第一套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)化裝置。市場(chǎng)需要時(shí)生產(chǎn)一部分醋酸甲酯商品。原料氣工段包含三臺(tái)主要設(shè)備，亦可稱(chēng)為三個(gè)車(chē)間：（1）一氧化碳造氣爐，或稱(chēng)為一氧化碳造氣車(chē)間，所用原料是二氧化碳（CO2 ，本地資源）和焦炭，；（2）合成氣造氣爐，或稱(chēng)為合成氣造氣車(chē)間，原料是天然氣，；（3）變壓吸附裝置，或稱(chēng)為原料氣凈化車(chē)間，主要凈化一氧化碳和氫氣。原料為甲醇和一氧化碳（CO）。但由于目前國(guó)家環(huán)保部門(mén)還沒(méi)有制定確實(shí)措施淘汰甲胺磷，乙酰甲胺磷價(jià)格又高于甲胺磷，導(dǎo)致乙酰甲胺磷還未得到農(nóng)戶(hù)普遍認(rèn)可。氯乙烯醋酸乙烯共聚物，特別適于制造高仿真、高保真的密紋唱片，真空成型包裝用硬質(zhì)透明片材和薄膜、人造革、地板磚、磁場(chǎng)帶及其他用途的膠粘劑、涂料、塑料印花漿、油墨等。聚乙烯醇縮丁醛，最大用途是用于層壓玻璃制造中作為中間粘合薄膜層，這種安全玻璃廣泛用于汽車(chē)、高層建筑、航空、航海等領(lǐng)域。1999年，表觀消費(fèi)量為74萬(wàn)噸。我國(guó)未來(lái)僅煙用過(guò)濾咀絲束材料二醋酸纖維素和高速攝影感光膠片片基材料三醋酸纖維素轉(zhuǎn)向國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的趨勢(shì)，便對(duì)醋酐市場(chǎng)形成極大的需求壓力。美國(guó)醋酸纖維素生產(chǎn)消耗的醋酐占到其醋酐總消費(fèi)量的87%。近年來(lái)我國(guó)醋酐的供需情況見(jiàn)表17所示。1998—2008年我國(guó)醋酐的進(jìn)出口情況見(jiàn)表16所示。創(chuàng)歷史最高記錄。表13 近年來(lái)日本醋酐的供需情況（萬(wàn)噸/年）年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量消費(fèi)量2000200120022003200420052006表14近年來(lái)日本醋酐消費(fèi)結(jié)構(gòu)狀況（萬(wàn)噸/年）年份醋酸纖維素醫(yī)藥工業(yè)其他合計(jì)2000200120022003