zrcl4分子層在羥化硅表面消去氯原子反應(yīng)機(jī)理的理論研究畢業(yè)論文(文件)
【正文】 和波動(dòng)力學(xué)，標(biāo)志著量子力學(xué)的誕生，同時(shí)也為化學(xué)家提供了認(rèn)識(shí)物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的新理論工具。ckel）發(fā)展了馬利肯的分子軌道理論，并將其應(yīng)用于對苯分子等共軛體系的處理；貝特(H. Bethe)于1931年提出了配位場理論并將其應(yīng)用于過渡金屬元素在配位場中能級裂分狀況的理論研究，后來，配位場理論與分子軌道理論相結(jié)合發(fā)展出了現(xiàn)代配位場理論。1930年，?？耍╒. A. Fock）對Hartree方程補(bǔ)充了泡利原理，提出HartreeFock方程，進(jìn)一步完善了由哈特里發(fā)展的Hartree方程。1953年美國的帕里瑟(Parise)、帕爾(R. Parr)和英國的約翰?波普(J. Pople)使用手搖計(jì)算器分別獨(dú)立地實(shí)現(xiàn)了對氮?dú)夥肿拥腞HF自洽場計(jì)算，雖然整個(gè)計(jì)算過程耗時(shí)整整兩年，但是這一成功向試驗(yàn)化學(xué)家證明了量子化學(xué)理論確實(shí)可以準(zhǔn)確地描述分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[20]，并且為量子化學(xué)打開了計(jì)算機(jī)時(shí)代的大門，因而這一計(jì)算結(jié)果有著劃時(shí)代的意義。在計(jì)算方法方面，隨著計(jì)算機(jī)的發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算方法也飛速發(fā)展，在1920年代至今的數(shù)十年內(nèi)，涌現(xiàn)出了組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論、密度泛函理論以及數(shù)量眾多形式不一的旨在減少計(jì)算量的半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法，由于量子化學(xué)家們的工作，現(xiàn)在已經(jīng)有大量商用量子化學(xué)計(jì)算軟件出現(xiàn)，其中很多都能夠在普通PC機(jī)上實(shí)現(xiàn)化學(xué)精度的量化計(jì)算，昔日神秘的量子化學(xué)理論，已經(jīng)成為化學(xué)家常用的理論工具[21]。(3).密度泛函理論方法：當(dāng)分子體系各原子核空間位置確定后，電子密度在空間中的分布也確定，可以將體系的能量表示為電子密度的泛函，密度泛函分析變分法求出能量最低時(shí)的電子密度分布和體系能量。徐光憲院士說過“進(jìn)入21世紀(jì)以來，計(jì)算方法與分子模擬、虛擬實(shí)驗(yàn)、已經(jīng)繼實(shí)驗(yàn)方法、理論方法之后，成為第三個(gè)重要的科學(xué)方法，對未來科學(xué)與技術(shù) 的發(fā)展，將起著越來越重要的作用”。Gaussian軟件的出現(xiàn)降低了量子化學(xué)計(jì)算的門檻，使得從頭計(jì)算方法可以廣泛使用，從而極大地推動(dòng)了其在方法學(xué)上的進(jìn)展。因?yàn)檫@款軟件在計(jì)算時(shí)占用資源不大，所以通過引入該軟件解決實(shí)際問題來強(qiáng)化學(xué)生對《結(jié)構(gòu)化學(xué)》這門課程重要性的認(rèn)識(shí) 。(4) 創(chuàng)建三維分子模型根據(jù)需要顯示或隱藏構(gòu)造面板；允許自定義分子片斷庫；校正分子的方向；按照對稱性限制分子的結(jié)構(gòu)；對一維、二維和三維周期體系的計(jì)算，根據(jù)空間群創(chuàng)建結(jié)構(gòu)單元。參數(shù)和方程的優(yōu)化結(jié)果稱為分子力場。該方程的解為離散集。即可對任何一般的收縮Gaussian函數(shù)進(jìn)行單電子和雙電子積分。密度泛函理論最初來源于對下面這個(gè)問題的考慮：在量子化學(xué)從頭算中,對于一個(gè)N電子體系,N電子波函數(shù)依賴于3N個(gè)空間變量及N個(gè)自旋變量共4N個(gè)變量,我們是否能用其它相對簡單的變量來替換這4N個(gè)變量以達(dá)到簡化計(jì)算的目的,如用體系的電子密度?因?yàn)?對于波函數(shù)計(jì)算上無法準(zhǔn)確測定,而電子密度卻可以,電子密度同波函數(shù)模的平方相聯(lián)系。密度泛函（DFT）是量化計(jì)算中非常常用的方法。最普遍應(yīng)用的梯度修正交換泛函是1988年Becke提出的泛函，最廣泛應(yīng)用的梯度修正相關(guān)泛函是Lee，Yang，Parr提出的LYP泛函。B3LYP與其它泛函相比，對分子基態(tài)得到的特性一般相差不大，所以B3LYP很常用。剩下的三個(gè)硅原子構(gòu)成了三個(gè)被氫原子終止的表面層，以阻止不切實(shí)際的電荷轉(zhuǎn)移。631G(d)基組依據(jù)的活潑CL、O、H原子設(shè)定被。圖1 ZrCl4在Si二聚體表面的反應(yīng)（水解消去第三、四個(gè)氯原子）圖2 ZrCl4水解消去第二個(gè)氯的兩種途徑對于HCL通過羥基的自身消除反應(yīng)，其它兩個(gè)路徑（R3a 和R3b）的勢能如圖所示2。從圖2可以看出R3a是一個(gè)放熱反應(yīng)，R3b是一個(gè)吸熱反應(yīng)。相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖3： P(R1a)P(R1b)TS(R3a)TS(R3b)P(R3a)P(R3b)圖3圖4 ZrCl4水解消去第三個(gè)氯的兩種途徑對于HCL通過羥基的自身消除反應(yīng)，其它兩個(gè)路徑（R5a 和R5b）的勢能如圖所示4。在表4中顯示了這些途徑的相應(yīng)能量，,。相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖5：TS(R5a)TS(R5b)P(R5a)P(R5b)圖5DFT方法已經(jīng)被用來詳細(xì)的描述ZrCl/H2O做前體組合來研究ZrCl4原子沉積成表面氯原子的消去反應(yīng)。在0℃時(shí)一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下：R3a是一個(gè)放熱反應(yīng)，R3b是一個(gè)吸熱反應(yīng)。ve, M. Djafari Rouhani, D. Est232。他嚴(yán)謹(jǐn)細(xì)致、一絲不茍的作風(fēng)一直是我工作、學(xué)習(xí)中的榜樣。崔老師既是我的良師，也是我的益友，崔老師的這些優(yōu)秀品質(zhì)會(huì)一直激勵(lì)著我前進(jìn)，使我在以后的學(xué)習(xí)和工作中取得更大的進(jìn)步！在此對崔老師的指導(dǎo)和幫助表示我最真摯的感謝。在此，我深表感謝！感謝各位老師的指導(dǎo)，感謝各位同學(xué)的幫助，感謝所有給與我?guī)椭椭С值娜?。在此，我也表示我最真摯的感謝。在論文的選題、研究和撰寫中，崔老師給了我充分的指導(dǎo)。 Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.致謝該論文能如期順利地完成完全得益于來自各方面的幫助和支持。可以發(fā)現(xiàn)R5b相對于R5a有較低的活化能和反應(yīng)熱，因此我們認(rèn)為R5b比R5a反應(yīng)有利。我們發(fā)現(xiàn)在14種通道中ZrCL4的前體可以直接在硅羥基表面的產(chǎn)生穩(wěn)定的吸附綜合體，其產(chǎn)物HCL易于留在具有表面活性的表面?？梢园l(fā)現(xiàn)R5b相對于R5a有較低的活化障礙和反應(yīng)熱，因此，我們認(rèn)為在高溫下R5b更有利于第三個(gè)氯原子消去。行成的ZrCl2團(tuán)體只會(huì)與水反應(yīng)前體因?yàn)闆]有更多的鄰近表面的有能力與氯原子反應(yīng)的羥基。在R3a和R3b中都可以發(fā)現(xiàn)物理吸附，應(yīng)當(dāng)指出的是，氫原子的相互粘結(jié)的羥基來自不同的R1a/R1b,R2a/R2b,R3a/R3b導(dǎo)致HCL發(fā)生物理吸附。然后，兩種途徑形成第四個(gè)過渡態(tài)如圖2，,。通過幾何優(yōu)化(opt)和頻率分析(ts)來證實(shí)它在自然狀態(tài)下幾何構(gòu)型，包括能量最小值，過渡態(tài)和獲得能量的駐點(diǎn)。這些模型的結(jié)構(gòu)將在所有計(jì)算中完全的最優(yōu)化。在目前的研究中，一個(gè)更大的Si23H24二聚體被用來降低團(tuán)簇大小效應(yīng)。Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和per
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