【正文】 0℃550℃餾分油即VGO），其中石蠟基原油的VGO較好，環(huán)烷基原油的VGO較差，含硫原油的VGO需要經(jīng)過加氫脫硫才好。4. 常壓渣油，即AR。催化裂化過程中，原料性質(zhì)直接影響原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布。因此，氫含量越高的原料相對于同等條件下氫含量低的原料裂化產(chǎn)物中丙烯的收率就會偏高[38]。加氫預處理原料中由于其環(huán)烷烴含量高，也不是理想的多產(chǎn)丙烯原料。而石油煉制中的反應設備也都隨著催化劑的發(fā)展產(chǎn)生變化。國內(nèi)外市場上有關催化裂化的催化劑種類繁多、各具特色，可以根據(jù)具體情況作出相應的選擇。而由于分子篩催化劑水熱穩(wěn)定性相對較差，所以要在相對緩和的操作條件下才能使用。它們的結(jié)構(gòu)十分復雜。目前已進行了中型實驗，其處理能力為40～70kg/h，也進行了2000kg/h的半工業(yè)化實驗。因此，要想以多產(chǎn)丙烯為目的，使用金屬氧化物催化劑并不十分理想。這與金屬氧化物催化劑使烴類發(fā)生的氧化還原反應不同，所以分子篩催化劑作用下產(chǎn)物的分布也不同，主要是CC4[42]。另外，Y型分子篩還有酸密度大的特點，酸密度大有利于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應，而氫轉(zhuǎn)移反應的直接結(jié)果就是烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴[44]。 由此可見，以多產(chǎn)低碳烯烴為目的的生產(chǎn)過程中，要抑制氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生，這也是酸密度大的Y型分子篩催化劑不適合丙烯多產(chǎn)工藝的另一原因。由以上分析可知，如果要以多產(chǎn)丙烯為目的，使用的分子篩催化劑除了必須具有和Y型分子篩一樣的多維性的孔結(jié)構(gòu)特點外，還必須比Y型分子篩的孔徑要小、酸密度也要更小，而酸強度要更強的特點?？偟膩碚f就是如果要增加催化裂化的丙烯產(chǎn)率就要減少催化裂化中的氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生。從實際生產(chǎn)的角度講，溫度越高，裝置的能耗越大，設備積碳越嚴重。而實際生產(chǎn)中壓力一般是固定不變的。所以，合適的反應時間是催化裂化操作中重要的因素之一。劑油比和反應溫度都能影響反應速率，不過提高劑油比在操作中對增產(chǎn)丙烯的效果要更加明顯。目的是在熱和催化劑的作用下使重質(zhì)油發(fā)生裂化反應，使含碳原子較多的烴分子斷裂成含碳較少的烴分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸦瘹?、汽油和柴油等? 催化裂化的產(chǎn)物有氣體（干氣和液化氣）、汽油、輕柴油、回煉油（輕循環(huán)油）和澄清油。3. 汽油、柴油和液化氣的產(chǎn)率高些，產(chǎn)物中這三種產(chǎn)品是催化裂化的主要產(chǎn)品，市場上它們的價格也是節(jié)節(jié)攀升，產(chǎn)率的提高有助于創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益。大慶常壓渣油才性質(zhì)如下表31所示。m3V 181。gg1相對分子量 gg表33前郭石化兩種FCC輕汽油性質(zhì)樣品 wt％輕汽油一輕汽油二正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴芳烴烯烴密度（20℃），kg/m3分子量，g/mol 催化劑分子篩結(jié)構(gòu)中稀土含量直接影響著分子篩催化劑的活性和選擇性。圖31是丙烯產(chǎn)率和ZSM5用量的變化趨勢圖[39]。m≯250149181。催化裂化裝置中生成的汽油餾分主要由環(huán)烷烴、芳烴、直鏈烴、烯烴以及少量的含硫化合物，主要由C5～C11組成。其溫度范圍400℃至600 ℃，汽油的餾分在專用催化劑的作用下再次發(fā)生反應，反應類型主要包括裂化反應（烷烴分子中的C—C鍵或C—H鍵發(fā)生斷裂）、異構(gòu)化反應（由一個化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠洚悩?gòu)體的反應）、氫轉(zhuǎn)移反應、芳構(gòu)化反應和硫化物轉(zhuǎn)移反應。因此，在二次裂化反應時，C3和C4烯烴的產(chǎn)量才會大大增加。但是發(fā)生這樣的深度裂化反應一般都是在提升管反應器中上部進行的。從理論上講大量的C3和C4類的烯烴會在β斷裂的時候產(chǎn)生，但在工業(yè)生產(chǎn)中實際上卻沒有理論上的那么多，究其原因是因為在沉降器和提升管發(fā)生的二次反應由其以氫轉(zhuǎn)移反應最為嚴重，破壞或飽和了烯烴。在對催化裂化反應原理和生產(chǎn)過程進行深入分析后，中國石油大學提出用連段提升管反應器取代傳統(tǒng)催化裂化工藝中的單段提升管反應器。其主要的操作特點是停留時間短、劑油比大，反應在不同的區(qū)間實現(xiàn)催化劑接力、操作靈活。（2） 分段反應 常規(guī)催化裂化不分原料組成的差異在一個反應器內(nèi)在催化劑的作用下進行反應，這使得難于裂化的長鏈烴和油漿更加難以反應，而本可以發(fā)生反應的中間產(chǎn)物也失去了發(fā)生反應的機會，也就大大降低了重油轉(zhuǎn)化率和其它組分的收率。在兩段提升管催化裂化工藝中，一段提升管進新鮮原料，柴油可以從段間抽出作為最終產(chǎn)品，而難于裂化的循環(huán)油則輸送到入第二段提升管再次裂化。實驗室數(shù)據(jù)也驗證了這一點。如圖32所示，新鮮原料可以通過一段提升管在上層噴嘴進入，混和C4可以從中間或下層噴嘴進，C4的進料口不同，與催化劑單獨接觸的時間也就不同，而回煉油和回煉油漿從第二段提升管的上層噴嘴進入，中間和下層噴嘴進回煉的輕汽油，同樣，輕汽油與催化劑單獨接觸和反應的時間也是通過從不同的進料口進料實現(xiàn)的。1. 氫氣和氮氣含量的計算 氫氣和氮氣含量用Varian公司的GC3800C氣相色譜儀分析。 測出N2和H2的峰面積、測出標準氣中N2和H2的峰面積，得出N2和H2在裂化氣中所占的體積百分含量。3. 煙氣含量的計算待生催化劑在再生器中經(jīng)高溫灼燒后生成煙氣，由OCOCO、N2組成，本實驗煙氣含量主要是采用Varian公司的GC3800C進行分析。按此規(guī)定由分析報告可以得出裂化液體產(chǎn)物的汽、柴、重油組成。正是在這一原則下，本實驗確立如下的實驗方案：第一步，首先考察雙段提升管操作條件中溫度對丙烯收率和產(chǎn)品分布的影響，得出適合TMP工藝多產(chǎn)丙烯的最佳操作溫度。第五步，對輕汽油、C4烴類和常壓渣油組合進料方式進行考察。TMP工藝的兩段提升管分別發(fā)生反應，互不干擾，兩段提升管共同作用的結(jié)果是提高了液化氣的收率，進而實現(xiàn)丙烯多產(chǎn)的目的。所以，一段提升管中常壓渣油的轉(zhuǎn)化深度既不能太高也不能太低，這就要求第一段提升管發(fā)生反應的過程中的操作條件既不能太苛刻又不能太緩和。在產(chǎn)出高烯烴含量汽油的同時也提高催化裂化柴油的品質(zhì)，當然，也要盡可能多的產(chǎn)出液化氣。所以，只有在合適的操作條件下才能實現(xiàn)丙烯收率的最大化。在LCC300催化劑的作用下，單獨以常壓渣油為原料，%。表36 一段反應產(chǎn)物為二段提升管反應原料的反應數(shù)據(jù)一段產(chǎn)物汽油柴油重油反應溫度 ℃535535535劑油比 C/O888停留時間 s干氣液化氣汽油柴油重油焦炭轉(zhuǎn)化率wt%丙烯wt%如表36所示。另外，柴油經(jīng)提升管反應后，烯烴含量減少，反應后柴油的十六烷值勢必要變小，也就意味著降低了柴油的品質(zhì)。由于汽油中重組分少，所以生產(chǎn)的焦炭也少，是多產(chǎn)丙烯工藝中比較理想的原料之一。%，%，相差近8個百分點。 表38催化裂化汽油單獨反應時的實驗數(shù)據(jù)表項目汽油樣品1汽油樣品2反應溫度 ℃530530劑油比 C/O停留時間 s干氣液化氣汽油柴油重油焦炭。這也就是為什么汽油樣品1比汽油樣品2丙烯的收率高的原因。具體實驗數(shù)據(jù)如下表38所示。而汽油回煉則是增產(chǎn)丙烯的有效方法。其原因可能在于第一段提升管反應條件并不苛刻，所得重油的飽和餾分含量要稍高于柴油的，重油的性質(zhì)要遠好于常規(guī)催化裂化的回煉油漿。 TMP工藝第一段提升管反應產(chǎn)物在二段單獨反應結(jié)果為了能多產(chǎn)丙烯的同時兼顧汽柴油的生產(chǎn)，同時確定有價值的回煉原料，本實驗還對第一段提升管內(nèi)發(fā)生反應生成的液體產(chǎn)物在第二段反應提升管上分別單獨進行了反應。這是由于一段提升管反應中丙烯收率在總收率中占絕大部分，由于反應溫度不高，原料沒有充分反應，雖然提供給第二段提升管的原料性質(zhì)較好，但丙烯的收率卻并不高。餾分油在第二段提升管內(nèi)與再生催化劑充分接觸并發(fā)生反應，將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為液化氣以達到多產(chǎn)丙烯的目的，同時也進一步提高了柴油的產(chǎn)量和重油的轉(zhuǎn)化率，實驗所得數(shù)據(jù)如表35所示。為此，本實驗首先單獨以大慶常壓渣油為原料在第一段提升管內(nèi)對反應溫度進行考察。第二段提升管的原料是一段生成的液體產(chǎn)物，那么第一段提升管的的反應深度直接決定著液體產(chǎn)物的性質(zhì)，也就是二段進料的性質(zhì)。為了達到這一目的，本實驗選用兩段提升管催化裂化工藝。第三步，考察不同汽油單獨反應時丙烯的收率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分布，以確定能夠同常壓渣油混合進料多產(chǎn)丙烯的汽油性質(zhì)。反應提升管內(nèi)物料的停留時間計算公式為：τ=其中L為提升管管長，U為提升管內(nèi)平均氣速 U =V/AV為體積流量，A為提升管橫截面積 A =πD2/4D為提升管內(nèi)徑。本實驗中液體餾分按照沸點不同進行劃分，溫度小于204℃的為汽油餾分，大于350℃的為重油餾分，兩者之間的做為柴油餾分使用。HP5890采用交聯(lián)彈性石英毛細管柱，柱長50m。用氣相色譜儀得到裂化氣中N2和H2的峰面積并用外標法定量。圖32 TMP反應裝置 催化裂化的產(chǎn)物主要有裂化氣、煙氣和汽柴油等液體產(chǎn)品。催化劑的循環(huán)利用，大大的提高了原料的劑油比，進一步強化了反應過程中的催化作用。由此，一方面新鮮原料可以排除油漿的干擾，增大反應深度；另一方面對循環(huán)油而言，不受新鮮料和一段所產(chǎn)柴油的干擾，也大大的增加了反應機會。 而分段反應恰恰可以使不同的餾分在差別條件下進行反應，彼此互不干擾。TMP的特點在于：（1） 催化劑接力 催化劑與原料接觸后發(fā)生反應，一段時間后催化劑活性開始下降，這時可以將催化劑與反應中間產(chǎn)物分離返回再生器，在第二段提升管內(nèi)中間產(chǎn)物與另一路經(jīng)再生器再生的催化劑接觸繼續(xù)發(fā)生催化裂化反應，這樣，催化劑可以循環(huán)使用，大大提高催化劑的整體活性增強催化劑的催化作用。 本實驗用的是兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯的工藝，即TMP工藝。 根據(jù)我國國情和市場的需要，催化裂化生產(chǎn)需要實現(xiàn)在多產(chǎn)丙烯的同時兼顧到輕油收率和品質(zhì)，而且要降低干氣和焦炭收率。一般來說前者主要發(fā)生在溫度較高的高溫區(qū)域；而后者則是在相對較低溫度低溫區(qū)域下進行的[33]。也就是說，只要汽油餾分能夠深度裂化就能提高丙烯的收率。 而芳構(gòu)化反應、烷基化反應和異構(gòu)反應對增加丙烯的收率影響不是很大。傳統(tǒng)的催化裂化汽油的烯烴含量一般的體積分數(shù)為40%～60%。催化裂化反應的基本反應機理是正碳離子的鏈在熱和催化劑的作用下，在β位斷裂，之后生成的短鏈CC4烯烴和另一部分長鏈烴，生成的長鏈烴再進一步發(fā)生β斷裂，直到其鏈短到一定程度不再反應為止。圖31丙烯產(chǎn)率和ZSM5用量的變化趨勢圖 本實驗選用的是高ZSM5含量的混合催化劑LCC300，由中國石油蘭州化工研究中心研制出的TMP配套催化劑，其性質(zhì)如表34所示。ZSM5分子篩是催化裂化裝置中使用率較高的催化劑，它的酸性中心密度較高，有利于CC鍵的斷裂和氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生，能夠有效提高低分子烴類的收率。%。gs1Fe 181。g1粘度 80℃ mm2而對于環(huán)烷烴和芳香烴而言，環(huán)數(shù)越多，氫含量和氫碳比也就越小。第2章 實驗部分在實驗室條件下，通過不同操作條件和特定的催化劑，進一步對催化裂化丙烯多產(chǎn)技術進行深入的探討和研究。對催化裂化的要求主要是：1. 提高轉(zhuǎn)化率，提高原料轉(zhuǎn)化率，是催化裂化提高生產(chǎn)效益的主要途徑。也是石油煉制的重要的二次加工工藝之一，也是石油煉制的核心工藝之一。另外，由于增大劑油比勢必要提高原料的氣化速度，可以在初始高溫下進料與催化劑充分接觸發(fā)生反應，減少接觸時間，有利于優(yōu)化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。它反映了單位催化劑上有多少原料進行了反應，并在其上沉積焦炭。因此反應時間是把雙刃劍，一方面增加反應時間可以使CC鍵充分裂化斷裂生成短鏈烴，而另一方面，為了避免反應中已經(jīng)生成的丙烯發(fā)生二次反應，反應時間又不能太長。（2） 反應壓力 反應壓力主要是指反應器內(nèi)的油氣分壓，油氣分壓的提高意味著反應物濃度的增大，有利于反應速度的加快。溫度越高越有利于長鏈烴斷裂生產(chǎn)低碳烴類，反應速度也隨之增大，裂化反應就進行的越徹底，但隨著溫度的升高，干氣和焦炭的收率也不斷增大。 操作件條主要是通過使氫轉(zhuǎn)移，反應受到影響達到改變丙烯的產(chǎn)率的目的，從而使丙烯的產(chǎn)率得到提高。因為孔道小、酸密度小和表明對烯烴吸附能力小的催化劑能夠有效抑制氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生。如果在生產(chǎn)過程中由于氫轉(zhuǎn)移反應的發(fā)生導致長鏈烯烴飽和沒有斷裂，或者已經(jīng)斷裂的烯烴再飽和生成烷烴，就勢必要減少短鏈烯烴收率。傳統(tǒng)的催化裂化工藝采用的是以Y型分子篩為活性組分的催化劑，由于其固有的特點，使得Y型分子篩催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中具有較好的輕油選擇性和重油轉(zhuǎn)化能力，但液化氣和丙烯收率并不高[43]。催化裂化工藝中所用的分子篩催化劑屬于酸性催化劑，其催化反應與酸位的性質(zhì)和強度密切相關。由于蒸汽熱裂解的操作條件比較苛刻，使用金屬氧化物催化劑后，可以在相對緩和的條件下增加乙烯和丙烯的收率。有研究證明：若以柴油（餾程范圍在235℃到350℃之間）為原料，在裂解溫度為770℃的條件下，以陶瓷（紅柱石剛玉）為載體的釩酸鉀（或鈉）催化劑，%%。組分中至少有一個組分是過渡金屬氧化物。如果要以增加丙烯產(chǎn)量為目的，使用的催化劑有金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。因此，隨著經(jīng)濟和社會的發(fā)展，當人們對汽油、柴油、液化氣、丙烯和乙烯等的需求發(fā)生變化時，催化裂化工藝的生產(chǎn)目的也會隨之改變，設備和催化劑的研究也會跟著變化。在相同轉(zhuǎn)化率下，進料氮含量越高，丙烯與丁烯產(chǎn)率越低[39]。一般情況下原料丙烯收率遵從以下關系：石蠟基原料中間基原料環(huán)烷基原料。其中，氫元素的含量則直接影響著催化裂化產(chǎn)物中丙烯的含量。5. 減壓渣油，減壓塔底渣油即VR，一般不單獨作為催化裂化的原料，而是進行摻煉；摻煉的多少視減壓渣油的性質(zhì)而定。這種原料N含量和芳烴含量都很高，不屬于理想的催化裂化原料，通常作為殘煉油使用，參煉百分比約為1525%。各種煉油過程不是加氫就是脫碳。如果作為原料的丙烷價格一直高于產(chǎn)品丙烯的價格，那么丙烷脫氫制丙烯工藝在市場上就不可能與用其它廉價原料及工藝技術生