【正文】 ： ?較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定?？勺龀啥嗉?。 ( + )h （二）定量校正因子 1． 兩種表示方法 定量）（或不可以直接用同一檢測器響應(yīng)不同相同量的不同物質(zhì)對于不同質(zhì)對于不同檢測器響應(yīng)前提：相同量的同種物iii ACm ?? 試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比 ， 即： m i = fi 39。 ississiisii AAmmAmAmfff ????//39。 3． 利用化學(xué)反應(yīng)定性： 收集柱后組分 ， 官能團(tuán)反應(yīng) 定性鑒別 （ 非在線 ） 4． 利用兩譜聯(lián)用定性： GCMS， GCFTIR 二、定量分析： 以峰高或峰面積定量 （一）峰面積的測量 （二）定量校正因子 （ 三 ） 定量方法 （一）峰面積的測量 2．非正常峰（不對稱峰） 1．對于正常峰 iii ACm ?? )( 或定量依據(jù)3．自動求和（自動積分儀或色譜工作站）： 直接給出 A， h， W1/2 注：當(dāng)色譜操作條件一定時 ， 在一定進(jìn)樣量范圍內(nèi) （ 不超載 ） ， W1/2與進(jìn)樣量無關(guān) A = h 第一和第二個問題的解決： 采用分子分離器； 分子分離器類型： 微孔玻璃式、半透膜式和噴射式三種。 ② 極化電壓： 正常極化電壓選擇在 100～ 300V范圍內(nèi) 。 使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達(dá)到最佳。 具有結(jié)構(gòu)簡單 、 穩(wěn)定性好 、 靈敏度高 （ 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近 3個數(shù)量級 ， 檢測下限達(dá) 1012g ② 池體溫度 ： 池體溫度與鎢絲溫度相差越大 ， 越有利于熱傳導(dǎo) ， 檢測器的靈敏度也就越高 ， 但池體溫度不能低于分離柱溫度 ， 以防止試樣組分在檢測器中冷凝 。信號與組分濃度相關(guān)。R1 無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。 第四節(jié) 檢測器 檢測器：是將流出色譜柱的被測組分的濃度轉(zhuǎn)變?yōu)? 電信號的裝置 一 、 氣相色譜檢測器分類 二 、 常用檢測器的特點(diǎn)和檢測原理 三 、 檢測器的性能指標(biāo) 一、氣相色譜檢測器分類： 按檢測原理分 濃度型檢測器：測量組分濃度的變化 響應(yīng)值與組分的濃度成正比 （ TCD） 質(zhì)量型檢測器：測量組分質(zhì)量流速的變化 響應(yīng)值與單位時間進(jìn)入檢測器的 組分質(zhì)量成正比 （ FID） CR ?dtdwR ?二、常用檢測器的特點(diǎn)和檢測原理 （ 一 ） 熱導(dǎo)檢測器 （ TCD） （ 二 ） 氫焰檢測器 （ FID） （ 三 ） 電子捕獲檢測器 （ ECD） （ 四 ） 具有定性功能的檢測器 （ 聯(lián)用技術(shù) ） （一）熱導(dǎo)檢測器（ TCD） 1． 特點(diǎn) 2．結(jié)構(gòu) 3．檢測原理 4．影響因素 1．特點(diǎn)：濃度型檢測器 優(yōu)點(diǎn)： 1） 通用型 ， 應(yīng)用廣泛 2） 結(jié)構(gòu)簡單 3） 穩(wěn)定性好 4） 線性范圍寬 5） 不破壞組分 ， 可重新收集制備 缺點(diǎn)： 與其他檢測器比靈敏度稍低 （ 因大多數(shù)組分與載氣熱導(dǎo)率差別不大 ） 2．結(jié)構(gòu) 測量臂 —— 接在色譜柱后 通樣品氣體 +載氣 ， 電阻為 R1 惠斯通電橋 參比臂 —— 接在色譜柱前 只通載氣 ， 電阻 R2 兩個等阻值電阻 R3 = R4 檢測原理： 不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)，依據(jù)組分與載氣的熱導(dǎo)率差別進(jìn)行檢測 。 ?進(jìn)樣要求動作快、時間短。 ? 在載氣選擇時 ， 還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性 、 經(jīng)濟(jì)性及來源是否廣泛等因素 。 ? 載氣摩爾質(zhì)量大 ， 可抑制試樣的縱向擴(kuò)散 ， 提高柱效 。 ? 柱溫 ↑，被測組分的揮發(fā)度 ↑，即被測組分在氣相中的濃度 ↑，K↓， tR↓，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 分析工作中通常傾向于使用較低的配比 。 適用于水 、 氣體及低級醇的分析 。 常用 5A和 13X（ 常溫下分離 O2與 N2） 。 CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析 。 組成復(fù)雜 、 較難分離的試樣： 通常使用特殊固定液 ， 或混合固定相 。表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。39。39。 色譜分離中的四種情況如圖所示： ① 柱效較高，△ K(分配系數(shù) )較大 ,完全分離； ② △ K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離； ③柱效較低，△ K較大 ,但分離的不好； ④ △ K小， 柱效低，分離效果更差。 四、速率理論 （ 一 ） 塔板理論優(yōu)缺點(diǎn) （ 二 ） Van Deemteer 方程式 （一）塔板理論優(yōu)缺點(diǎn) 成功處 ： 解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極大值對應(yīng)的 tR 評價柱效 （ n， H） 存在問題 : 1） 做出了四個與實(shí)際不相符的假設(shè) 忽略了組分在兩相中傳質(zhì)和擴(kuò)散的動力學(xué)過程 2） 只定性給出塔板高度的概念 ， 卻無法解釋板高的 影響因素 3） 排除了一個重要參數(shù) ——流動相的線速度 u， 因而無法解釋柱效與流速關(guān)系 更無法提出降低板高的途徑 （二） Van Deemteer 方程式 吸收了塔板理論的有效成果 ——H， 并從動力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素 uCuBAH ???? /渦流擴(kuò)散項(xiàng) 縱向擴(kuò)散項(xiàng) 傳質(zhì)阻抗項(xiàng) 1. 渦流擴(kuò)散項(xiàng) （多徑擴(kuò)散項(xiàng)） ： A 產(chǎn)生原因： 載氣攜樣品進(jìn)柱 ， 遇到來自固定相顆粒 的阻力 →路徑不同 →渦流擴(kuò)散 next 影響因素： 固體顆粒越小，填充越實(shí)， A項(xiàng)越小 dpA ?? ?2填充不規(guī)則因子—?填充顆粒直徑—dpdpA ?? ?討論： ?????????? 柱效， nHAdp?????????? 柱效， nHAdp?注： 顆粒太小 ， 柱壓過高且不易填充均勻 填充柱 ——60~100目 空心毛細(xì)管柱 （ ~） ， A=0， n理 較高 next 渦流擴(kuò)散系數(shù)2. 縱向擴(kuò)散項(xiàng) （分子擴(kuò)散項(xiàng)） ： B/u 產(chǎn)生原因： 峰在固定相中被流動相推動向前、展開 →兩邊濃度差 影響因素： gDB ?? ?2）彎曲因子（— 1???11????空心毛細(xì)管柱填充柱數(shù)（常數(shù)）組分在載氣中的擴(kuò)散系—gDgR DBtuB ?? ，討論： ????????gRDMTtu）（或 ???????? 柱效， nHuB /縱向擴(kuò)散系數(shù)MTDTgg ?? 或?? 注 ： 為降低縱向擴(kuò)散，宜選用分子量較大的載氣、 控制較高線速度和較低的柱溫 ? 選擇載氣原則 ： 兼顧分析時間和減小縱向擴(kuò)散 u 較小時 ， 選 M較大的 N2氣 （ 粘度大 ） u 較大時，選 M較小的 H2氣， He氣（粘度小） 3. 傳質(zhì)阻抗項(xiàng)： C)()(16WtWtn RRe f f ??e f fe f f nLH /?理，實(shí)的反映柱效扣除了死時間，更能真和討論：nnkHne f fe f fe f f??小結(jié) 塔板理論的貢獻(xiàn)：從熱力學(xué)角度 提出了評價柱效高低的 n和 H的計(jì)算式 塔板數(shù) n是色譜柱的特征參數(shù)。239。cRcR FtFV139。 9熱導(dǎo)檢測器；10放大器； 11溫度控制器； 12記錄儀； 氣相色譜儀 三 、 氣相色譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用 “三高 ” “ 一快 ” “ 一廣 ” 占有機(jī)物 20% 適于分析氣體 、 易揮發(fā)的液體及固體 不適合分析不易氣化或不穩(wěn)定性物質(zhì) 樣品的衍生化使應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大 第二節(jié) 氣相