【正文】 O C C O OH O C C O OH （線型結(jié)構(gòu)） （支鏈結(jié)構(gòu)） 167。有規(guī)預(yù)聚物又分為定端基預(yù)聚物和定側(cè)基預(yù)聚物。 ● 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)方法 〆 理論預(yù)測(cè)法 182。 34 體型縮聚反應(yīng) ● 凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 〆 黏度法 原理： 將體型縮聚反應(yīng)過(guò)程中體系黏度突然增大的時(shí)間所對(duì)應(yīng)的時(shí)間定義凝膠時(shí)間， 并利用落球黏度計(jì)測(cè)定不同溫度下的體系黏度和時(shí)間的變化曲線來(lái)進(jìn)行確定。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 定義 逐步加聚反應(yīng)是通過(guò)單體分子間的逐步加成形成高聚物的反應(yīng)。 一、氫轉(zhuǎn)移逐步加聚反應(yīng) ● 生成線型聚氨酯的逐步加聚反應(yīng) 單體： 二異氰酸酯與二元醇 應(yīng)用： 主要用于塑料、橡膠、彈性纖維的預(yù)聚物 形成反應(yīng)： n HO（ CH2） OH ＋ 4 n O＝ C＝ N（ CH2） N＝ C＝ O 6 ［ C－ NH（ CH2） NH－ C－ O－ 6 （ CH2） O］ 4 n O O 167。 二、生成環(huán)氧樹(shù)脂的逐步加聚反應(yīng) ● 線型環(huán)氧樹(shù)脂的逐步加聚反應(yīng) 原料： 雙酚 A、環(huán)氧氯丙烷與氫氧化鈉 應(yīng)用： 為體型環(huán)氧樹(shù)脂提供預(yù)聚物 形成反應(yīng)： C＝ O NH ～ O ～ C～ OH O＝ C＝ N～ ＋ ～ C～ CH3 CH3 （ n+1） HO－ － C－ － OH （ n+2） NaOH Cl （ n+2） CH2－ CH－ CH2 O ＋ ＋ 167。 35 逐步加聚反應(yīng) ● 形成梯型高聚物的逐步聚合反應(yīng)－ DielsAlder反應(yīng) 原料： 乙烯基丁二烯與醌類 形成反應(yīng)： 自身反應(yīng) 與苯醌反應(yīng) CH2＝ CH CH2＝ CH CH2 CH C CH2 CH2 CH CH CH2 CH CH2 ＋ CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2＝ CH x y CH2＝ CH CH2 CH C CH2 ＋ O O CH2＝ CH O O 167。s!pXmUjRfOcK9H 6E2B+ y(u%rZoWlThMaJ7F4C0z) wamp。spXlUiRfN cK9H5E2A+ x( u$rZoW kThPeMbJ7G4D1zwamp。s!pXmUj RfOcL9H6E2B+ y(u%roWl ThQeN bJ8G5D1A w*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) vamp。t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXlUiQfNbK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C 1z) wamp。spXmU iRfNcK9H5E2B+ x(u$rZoWkThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXl UiRfNcK8H5E2A+ x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z wamp。s!pYmUj RgOcL9H6E3B+ y( v%roWl TiQeNbK8G5D 1Ax*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z)vamp。spXmUiRfOcK9H 6E2B+ x(u%r ZoWlThQeMbJ8G4D 1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。t!pYmUjRgOcL9I6E3B+u$rZnWkThPeM aJ7G4C1z wamp。s!pYmUjRfOcL9H 6E3B+ y(u%roWlTiQeNbJ8G5D1Ax*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)vamp。t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y( v%roXlTi QfNbK8G5D2A x*u$qZnVkShPdM aJ7F4C 1z) wamp。spXlUiRfNcK9H 5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z wamp。t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%soXlTiQfNbK8H 5D2Ax*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) wamp。spXmU iRfNcK9H5E2B+ x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z w*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y) v%spXl UiQfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeMbJ7G4C1zwamp。s!pYmUjRfOcL9H6E3B+ y(u%roWlTiQeNbJ8G5D1A x*t$qZnVkSgPdMaI7F4C0z) vamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXl UiQfNcK8H5D 2A+ x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z) wamp。spXmUiRfOcK9H6E2B+ x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C0y) vamp。t!pYmVjRgOdL9I6F3B0y( v%soXl UiQfN bK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。s!pYmU jRfOcL9H6E3B+ y(u%roWl TiQeN bJ8G5D1A x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) vamp。s!pYmUjRfOcL9H6E3B+ y( u%roWlTiQeNbJ8G5D1amp。s!pXmUi RfOcK9H6E2B+ x(u%r ZoWlThQeM bJ8G4D1A w*t!qYnVjSgPdLaI6F3C 0y) vamp。s!pYmUjRgOcL9H6E3B+ y( v%r oWlTi QeNbK8G5D 1A x*t$qZnVkShPdM aI7F4C 0z) wamp。spXmUi RfOcK9H5E2B+ x(u%rZoWkThQeMbJ8G4D1zw*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%spXlUi RfNcK8H5E2A+ x(u$r ZnWkThPeM bJ7G4D1z wamp。t!qYmVj RgOdL9I6F3B0y( v%soXlU iQfNbK8H5D2A+ x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z) wamp。s!pXmUjRfOcL9H6E2B+ y(u%roWlThQeNbJ8G5D1A x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) vamp。spXlU iRfNcK9H5E2A+ x(u$rZoWkThPeMbJ7G4D1z wamp。s!pXmUjRfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWlThQeNbJ8G5D1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) vamp。spXmUiRfN cK9H5E2B+ x(u$rZoW kThQeMbJ8G4D1z w*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y) v%spXlUiRfNcK8H 5E2A+ x(u$rZnW kThPeMbJ7G4C1z wamp。t!pYmUjRgOcL9I6E3B+ y( v%roXlTiQeNbK8G5D2A x*t$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。t!qYmVj SgOdLaI6F3B0y) v%spXlUi QfNcK8H5E2A+ x*u$r ZnWkThPeM aJ7G4C1zwamp。s!pYmUj RgOcL9H6E3B+ y( v%roWl TiQeN bK8G5D1A x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z) wamp。t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y) v%soXl UiQfN cK8H5D2A+ x*u$rZnW kShPeMaJ7G4C1z) wamp。s!pYmUjRfOcL9H6E3B+ y(u%roWlTiQeNbJ8G5D1A x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z) vamp。spXl UiRfN cK9H5E2A+ x( u$rZoW kThQeMbJ7G4D1zw*t!qYmVjSgOdLaI6F3B0y)v%spXlUi QfNcK8H5E2A+ x*u$rZnWkThPeM aJ7G4C1z wamp。t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y( v%soXlTiQfN bK8H5D2A x*u$qZnWkShPdMaJ7F4C1z) wamp。s!pXmUj RfOcK9H6E2B+ y(u%rZoWl ThQeN bJ8G5D1A w*t$qYnVkSgPdLaI7F3C0z) vamp。 O O O O O O O O O O x （可溶性梯型高聚物） 6E3B0y(v%roXlTiQfNbK8G5D 2A x*u$qZnVkShPdMaJ7F4C0z) wamp。 ● 生成體型環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng) 原料： 線型環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物與固化劑 固化劑的種類： 無(wú)機(jī)化合物（ FB SnCl AlCl3等）、有機(jī)化合物（多胺類：二乙 烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、苯二甲胺等；多元酸類：酸酐、均苯四酐；其他類：酚醛 樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯等） 〆 胺類固化反應(yīng) （ n+2） NaCl ＋ ＋ CH3 CH3 ［ O－ － C－ － O CH2－ CH－ CH2 O CH2－ CH－ CH2 O OH － CH2CHCH2］ CH3 CH3 O－ － C－ － O n （ n+2） H2O R－ NH2 CH2－ CH－ CH2～ O ＋ R－ NH－ CH2－ CH－ CH2～ OH CH2－ CH－ CH2～ O 交聯(lián) 167。 ～ NH－ C－ O～ ～ N－ C－ O～ O＝ C＝ N～ ＋ O C＝ O NH ～ O C＝ O NH ～ O ～ NH－ C－ NH～ O O＝ C＝ N～ ＋ ～ NN－ C－ O～ O 167。 ● 應(yīng)用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－ NHCOO－）、硫脲（－ NHCSNH－）、脲（－ NHCONH－、酯（－ COO－）、酰胺（－ CONH－）等高聚物。 〆 固化板法 原理： 將定量加入固化劑的待測(cè)試樣置于金屬固化板上，并開(kāi)始計(jì)時(shí)和攪拌，用聚合 物開(kāi)始拉絲的時(shí)間確定凝膠時(shí)間。 凝膠點(diǎn)前反應(yīng)程度與產(chǎn)物平均聚合度的關(guān)系 出現(xiàn)凝膠時(shí)，因 Xn→∞，所以： 182。 實(shí)例 苯酚＋甲醛 甲階可溶可熔酚醛樹(shù)脂 乙階半溶半熔酚醛樹(shù)脂 丙階不溶不熔酚醛樹(shù)脂 線型可溶可熔酚醛樹(shù)脂 pH＞ 7 pH＜ 7 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 酚 /醛 (mol)＝ 1/ 加六亞甲基四胺 （或加多聚甲醛） （或加酸） △ △ △ △ △ 堿催化法和酸催化法制備酚醛樹(shù)脂預(yù)聚物的固化方式 167。 34 體型縮聚反應(yīng) ● 預(yù)聚物的類型與固化方式 無(wú)規(guī)預(yù)聚物： 預(yù)聚物中官能團(tuán)無(wú)規(guī)則，如堿催化酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等。微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀。 ● 體型縮聚產(chǎn)品的生成過(guò)程 第一步 制備線型聚合物或具有反應(yīng)活性低聚，簡(jiǎn)稱預(yù)聚物，控制在 PC以前； 第二步 將預(yù)聚物加入模具中，升溫或加入固化劑進(jìn)行再反應(yīng)，脫除模具即可。 34 體型縮聚反應(yīng) 一、體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) ● 定義 能夠生成三維體型縮聚物的反應(yīng)，稱為體型縮聚反應(yīng)。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 聚硅氧烷 單體： 二甲基二氯硅烷 主要性能與應(yīng)用： 耐老化、耐溶劑、抗水、不燃燒、電絕緣，長(zhǎng)期使用溫度－ 115～ 300℃ ，主要用于增強(qiáng)塑料、硅橡膠、