【正文】 成甲醇反應(yīng)中，甲醇分子上的碳原子來自于 CO2分子。 假定合成甲醇的催化反應(yīng)動力學(xué)方程如下： 22 COXXCO ??? 22 HXXH ??? 2222 HCOXHCOX ????? 2222 HCOXCOHX ????? 222 HCOXOXXHCOX ???????? XOHCHHHCOX ????? 322 XCOOHHOXOHCH 22 2223 ?????? 合成反應(yīng)催化劑 自從 CO加氫合成甲醇工業(yè)化以來，合成催化劑和合成工藝不斷研究改進。 鋅鉻催化劑的耐熱性、抗毒性以及機 械性都較令人滿意。 合成工藝 常用的合成工藝 甲醇合成是可逆強放熱反應(yīng)，受熱力學(xué)和動力學(xué)控制。為了保證反應(yīng)器出口氣體中有較高的甲醇含量，一般采用 30MPa 以上的反應(yīng)壓力。中低壓法使用銅基催化劑，操作壓力在 5～ 10MPa 左右。 第一章 前言 5 合成甲醇的目的和意義 甲醇既是一種應(yīng)用廣泛的重要有機化工原料，又是一種性能優(yōu)良的清潔能源和車用燃料。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生產(chǎn)甲醇蛋白，用作飼料添加劑。 圖 21 煤制甲醇示意圖 1. 造氣工段 原料 我國甲醇生產(chǎn)制造原料氣的原料有氣體、液體和固體原料。 以不同原料制取甲醇的經(jīng)濟效果，可以單純地對比如 下（以褐煤為 100）。 第二章 工藝概述 7 原料氣的制備 合成甲醇，首先是制備原料氫和碳的氧化物。顯然，甲烷和氮不參加甲醇合成反應(yīng)，是惰性氣體，其含量越低越好，但這與制備原料氣的方法有關(guān)。煤先在球磨機中加水磨成高濃度水煤漿，貯存于煤漿槽中。離開反應(yīng)室的高溫氣體在激冷器中用水激冷，激 冷水由碳洗滌塔引入，氣體被水蒸氣飽和，同時將反應(yīng)中產(chǎn)生的大部分煤灰和少量未反應(yīng)的碳以灰渣形式除去。 第二章 工藝概述 8 凈化工段 由于水煤漿氣化工序 制得粗煤氣的水汽比高達 CO變換不需加入其他水蒸氣，故先進行部分耐硫變換，將 CO 轉(zhuǎn)化為 CO2，變換氣與未變換氣匯合進入低溫甲醇洗工序，脫除 H2S 和過量的 CO2，最終達到合適的碳氫比，得到合成甲醇的新鮮氣 [4]。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。此流程采用了有效的精餾方法，從粗甲醇中分離出水、乙醇和其它有機雜質(zhì)，得到的高純度精甲醇產(chǎn)品中甲醇含量達到 %。不凝氣、輕組分及少量甲醇 蒸汽通過壓力調(diào)節(jié)后至加熱爐作燃料。加壓塔操作壓力約為 ，塔頂操作溫度約為 121℃，塔底操作溫度約為 127℃。 常壓塔的塔底殘夜另由汽提塔進料泵加壓后進入廢水汽提塔，塔頂蒸汽經(jīng)汽提塔冷凝器冷凝后， 進入汽提塔回流槽，由汽提塔回流泵加壓，一部分送廢水汽提塔塔頂作回流，其余部分經(jīng)汽提塔甲醇冷卻器冷卻器冷卻至 40℃，與常壓塔 3采出的精甲醇一起送至產(chǎn)品計量槽。 精甲醇中甲醇含量（ wt):% 粗甲醇組成（ wt)[lurgi 低壓合成工藝 ] 甲醇： % 二甲醚： % 異丁醇： % 水： % 所以，時產(chǎn)精甲醇： hkg / 10001 0 0 0 0 0 ??? 時產(chǎn)粗甲醇： hkg / 3 8 4 7% % 3 0 2 0 ?? 根據(jù) 粗甲醇組分，算得各組分的生成量為： CH3OH(32) (CH3)2O(46) C4H9OH(74) H2O(18) 合成甲醇的 化學(xué)反應(yīng)為： 主反應(yīng)： OHCHHCO 322 ?? ① 副反應(yīng)： OHOCHHCO 2232 )(42 ??? ② OHCHHCO 2423 ??? ③ OHOHHCHCO 2942 384 ??? ④ OHCOHCO 222 ??? ⑤ 生產(chǎn)中，測得每生產(chǎn) 1噸粗甲醇生成甲烷 ，即 ,故 CH4每小時生成量為： =，即 ,。 表 32 甲醇生產(chǎn)消耗量及生產(chǎn)量及組成 消耗方式 單位 消耗物料量 生成物料量 合計 CO H2 CO2 N2 CH4 CH3OH C4H9OH (CH3)2O H2O 消耗 生成 ① 式 kmol m3 ② 式 kmol m3 ③ 式 kmol m3 ④ 式 kmol m3 ⑤ 式 kmol m3 氣體溶解 m3 0 合計 m3 消耗組成 % （ v) 生成質(zhì)量 kg 生成組成 % （ wt) 100 第三章 工藝計算 14 設(shè)新鮮氣量為 G 新鮮氣 ，馳放氣為新鮮氣的 9%。 所以： %% ??出塔醇后G G hmGGGG CH /5 1 1 2 06 9 0 51 4 0 4 8 3 4 9 7 34 ?????? 消耗氣新鮮氣醇后 hmG / 2 8 2 1 7 3?出塔 hm GGGGGG CH/ 4? ????? 溶解生成醇后出塔循環(huán)氣 甲醇生產(chǎn)循環(huán)氣量及組成見表 34。每噸粗甲醇的耗堿量按 計算。 表 311 甲醇精餾塔物料平衡匯總（單位： kg/h) 成分 物料 加壓塔頂出料 常壓塔頂出料 常壓塔釜出料 甲醇 NaOH 水 高沸物 合計 第五章 Aspen Plus的模擬計算 18 第四章 常壓精餾塔計算 已知：（ 1）要求精甲醇的純度為質(zhì)量分數(shù) %。m i n , ?????????mFFDDDxxxxN ? 前已查出 in ???N NN , , ?DN ，解得 ?N 故加料板為從塔頂往下的第 10 層理論板。 實際塔板數(shù)： ，圓整后取 33塊。 表 44 提餾段數(shù)據(jù) 所處位置 進料板 塔釜 質(zhì)量分數(shù) ?fx ?wx ?fy ?wy 摩爾分數(shù) ?Fx ?Wx ?Fy ?Wy 摩爾質(zhì)量 kg/kmol ?LFM ?LWM ?VFM ?VWM 溫度℃ 70 100 液相平均摩爾質(zhì)量： k mo lkgMMMLWLFL / ????? 平均溫度： 852100702 ????? WFm ttt℃ 在平均溫度 85℃下， 3/ mkg?水? ， 3/ mkg?甲醇? 液相平均密度為：水甲醇 ???LmLmLmxx ??? 1139。39。 ?? hmMVVVmVh / 339。 表 45 提餾段的氣、液相負荷 名稱 液相 氣相 平均摩爾質(zhì)量 kg/kmol 平均密度 kg/m3 體積流量 m3/h 4. 塔徑計算 本設(shè)計采用 F1 重型浮閥塔，全塔選用標準結(jié)構(gòu)，板間距 mHT ? ，板上液層高度mhL ? 。39。倘若過高，那么霧沫夾帶嚴重；過低，則氣液接觸時間短，這樣的話，都會使塔板的效率降低。0 ? ，則 精餾段： mh 6 0 0 0 ???? 提餾段： mh 6 0 0 0 ???? 塔板布置及浮閥數(shù)目與排列 塔的平均蒸汽流量： smVVV sss / 6 0 02 1 1 6 0 1 2 02 339。 / 2 42 6 7 92 mkgLLL ????? ??? 塔的液相平均表面張力： mNLLL / 39。 液柱mhh lc ???? ? (3) 液面表面張力所造成的阻力 ?h 此阻力很小，忽略不計。 7. 塔板負荷性能圖 霧沫夾帶線 泛點率 bFLsVLVsAKCZLV ??? ??? 按泛點率為 80%計算如下： 5 2 4?? ??? ss LV 整理，得： ss LV ?? (1) 由式 (1)知霧沫夾帶線為直線，則在操作范圍 內(nèi)任取兩個 sL 值，依式 (1)算出相應(yīng)的 sV值列于表 46中。 液相負荷上限線 液體的最大流量應(yīng)保證在降液管中停留時間不低于 3～ 5s。 漏液線 對于 F1型重閥，依 500 ?? VuF ? 計算，則Vu ?50 ? 。 )360 0(100 3/2m in, ?w sl LE 取 E=1，則 smLs /0 0 0 9 6 0 ) 1 0 0 ( 32/3m i n, ????? (5) 根據(jù)表 4 47及式 (3)、 (4)、 (5)可分別作出塔板負荷性能圖上的 (1)、 (2)、 (3)、(4)及 (5)共五條線，見圖 41。由于塔 內(nèi)的甲醇水混合液較清潔，不需要經(jīng)常清洗內(nèi)部物件，所以可以沒隔 8 塊塔板設(shè)一個人孔，人孔直徑為 。理論板數(shù) 18（含冷凝器、再沸器），進料板位置 10，實際回流比 ，塔頂流出量與進料量比 ，物性方法 NRTL。另外，在校圖書館查找資料的時候，圖書館的老師也給我提供了很多方面的支持與幫助。 由于我的學(xué)術(shù)水平有限，所寫論文難免有不足之處，懇請各位老師和學(xué)友批評和指正！ 。本文引用了數(shù)位學(xué)者的研究文獻，如果沒有各位學(xué)者的研究成果的幫助和啟發(fā)，我將很難完成本篇論文的寫作。 第五章 Aspen Plus的模擬計算 40 致謝 歷時將近兩個月的時間終于將這篇論文寫完，在論文的寫作過程中遇到了無數(shù)的困難和障礙，都在同學(xué)和老師的幫助下度過了。 取人孔兩個板間距 mH ?人孔 ，取塔頂空間 mHD ? ，塔底空間 mHW ? ，進料板的空間高度 mHF ? ，那么可以求出全塔高度： mH )2333( ?????????? 第五章 Aspen Plus的模擬計算 36 第五章 Aspen Plus 的模擬計算 對上述結(jié)果利用 Aspen Plus 軟件用 RadFrac 進行精餾塔的嚴格法模擬與設(shè)計。 (2)塔板的氣相負荷上限由霧沫夾帶控制，操作下限由漏液控制。 第五章 Aspen Plus的模擬計算 33 以 50?F 作為規(guī)定氣體最小負荷的標準，則 smV s /4 2 52 6 10 3 32m i n, ????? ? (4) 據(jù)此作出與液體流量無關(guān)的水平漏液線 (4)。 以 s5?? 作為液體在降液管中停留時間的下限，則 smHAL Tfs / 3m a x, ??? (3) 求出上限液體流量 sL 值（常數(shù)）。 表 46 )//( 3 smLs )//( 3 smVs 液泛線 dLlcdLpwT hhhhhhhhhH ????????? ?? )( ，忽略 ?h ，則 第五章 Aspen Plus的模擬計算 32 ])3600(1000 )[1()()( 3/202020wswwsLwT lLEhhl LguhH V ??????? ???? 因物系一定，塔板結(jié)構(gòu)尺寸一定，則 ???? 及0, LVwTwlhH等均為定值，而NdVu s200 4??，式中 0dN與 亦為定值，因此可將上式簡化成 ss LV與 的如下關(guān)系式： 3/222 2 3 5 4 sss LLV ??? (2) 在操作范圍內(nèi)任取若干個 sL 值，依式 (2)算出相應(yīng)的 sV 值列于表 47 中。 霧沫夾帶 泛點率 %1 0 ????bFLsVLVsAKCZLV ?? ? ① 及泛點率 % ???TFVLVsAKCV ?? ? ② 板上液體流經(jīng)長度 mWDZ dL ?????? 板上液流面積 mAAA fTb ?