【正文】 需求萎縮， 大量過剩的甲醇開始涌入我國， 2020 年我國甲醇的進口量創(chuàng)歷史記錄，達到 529 萬噸?？梢灶A期，未來全球甲醇的過剩狀態(tài)將更加嚴重。 產品方案 本廠生產乙烯、丙烯。 12 甲醇的含量八 mg/kg) ≤ 10 GB/T 12701 1)該指標也可 以由供需雙方協(xié)調確定。 副反應（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結焦） （ n＋ 1） CH3OH → C nH2n＋ 2＋ C＋（ n＋ 1） H2O ＋ Q （ 2n＋ 1） CH3OH → 2 CnH2n＋ 2＋ CO＋ 2nH2O ＋ Q （ 3 n＋ 1） CH3OH →3 CnH2n＋ 2＋ CO2＋ (3n－ 1)H2O ＋ Q n ＝ 1 ， 2 ， 3 ， 4 ， 5……… n CH3OCH3 → C nH2n6＋ 3 H2＋ n H2O ＋ Q n ＝ 6 ， 7 ， 8??? 以上產物 有氣態(tài)（ CO 、 H2 、 H2O 、 CO2 、 CH4等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。該物種或者經分子內的Stevens 重排形成甲乙醚 ， 或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧合離子。 ? 平行型機理 該機理是以 SAPO34 為催化劑 ， 以甲醇進料的 C13標記和來自乙醇的乙烯C12 標記跟蹤而 提出的 ， 其機理見 下 圖。 此外， 生成有機物分子的碳數(shù)越高，產物水就越多，相應反應放出的熱量也就越大。 (4) MTO 反應的化學平 衡 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。所以，該工藝采取低壓操作，目的是使化學平衡向右移動，進而提高原料甲醇的單程轉化率和低碳烯烴的質量收率。由于這些分子篩的孔徑相對較大 ， 得到的主要產物為丙烯及 C4+烴類 ， 同時芳烴的300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。這類分子篩的孔徑比 ZSM5 分子篩更小 ( nm 左右 )， 用于甲醇轉化制烯烴 ， 產物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加 ， C5+ 組分的 含量顯著減少 ， 且?guī)缀鯖]有芳烴生成。另外，其孔徑比 ZSM5 小，孔道密度大，可利用的比表面積多， MTO反應速率較快。 MTO100 催化劑不僅耐磨損性相似于或超過其他流化床催化劑，而且可以在小型流化床裝置上完成反應，再生 450 次以上仍然能夠維持甲醇轉化的高活性和乙烯、丙烯 的高選擇性。通常采用有機堿類 ， 尤其是季銨堿類 ， 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成 ZSM5 和 SAPO34 分子篩最優(yōu)選的模板劑 ， 但由于有機堿類的價格較高 ， 因此長期以來改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點。該方法的特點為 :模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨 。硅鋁比在大范圍內可調 ， 可同時得到 SA PO18~SAPO34 分子篩的混合物。 分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的 一個重要因素 ， 一般小粒徑的分子篩由于孔道短 ， 內擴散的行程短 ， 有利于提高分子篩催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。當不使用 DPA 時 ， 同樣的條件下得到的SAPO 分子篩 50%粒子的粒徑小于 50 nm， 只有 10%粒子的粒徑大于 100 nm。在這方面 ， CaO 等合成了具有 AEI 結構的硅鋁分子篩、具有 CHA 結構的硅鋁分子篩、同時含有 AEI 和 CHA 結構的分子篩 ， 并將其用于甲醇轉化制低碳烯烴的催化劑 ， 均取得了一定的結果。 最近 Exxon 公司發(fā)表的專利是在 SAPO34 分子中引入堿土金屬，使催化劑性能得到進一步改善。 目前 MTO 反應性性能最好的催化劑是 MTO100。P 21 經過 20 世紀 80 年代和 90 年代的大規(guī)模研究 ， 催化劑體系已基本定型 ， SAPO 分子篩催化劑對乙烯、丙烯的選擇性也已經達到 80%以上 ， 甚至達到 90%以上 ， 再發(fā)展的空間已經不大。研究發(fā)現(xiàn) ， 把制備好的催化劑浸泡在無水低碳醇 (如甲醇 )中會有效地防止催化劑活性的降低 ， 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。在一定范圍內 ， 水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的 SAPO34 分子篩進行如下處理 ： 試樣 1在 20℃、相對濕度為 80%的空氣中保存 3d； 試樣 2在 20℃、相對濕度為 20%的空氣中保存 4d； 試樣 3不經過任何處理。P 22 SAPO34 分子篩催化劑催化甲醇轉化制烯烴時 ， 一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應物料接觸后表現(xiàn)出一個誘導期 ， 約為 1 h 左右。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點 ， 對分子篩催化劑進行預處理 ， 使其在孔中先生成一定的結焦或烴類物質 ， 然后再催化甲醇轉化 ， 是提高乙烯和丙烯選擇性的一個有效方法。 Xu等直接用二甲醚對 SAPO34分子篩催化劑進行預處理 ； Vallghn等用 MTO工藝中分離出的 C4+組分對新鮮或再生的 SAPO34 分子篩催化劑進行預處理 。 Chisholm 等則采用控制 SA PO34 分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法 ， 控制催化劑的平均結焦量 ， 使催化劑在使用過程中始終保持一定的平均含焦量 (如每個酸性位含有 4~7個碳原子 )， 也取得了較好的結果。催化劑的誘導期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過程 ， 因此以上預處理過程 (烯烴和醛等含氧物質、直接引入芳烴、保持一定的結焦量 )實際上都是在催化劑的孔道中預先形成一定的芳烴或保留一定芳烴 ， 催化劑的狀態(tài)相當于已經過了誘導期 ， 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。 MTO工藝的 優(yōu)點 ? 裝置操作簡便和靈活 ； ? 采用流化床和催化劑再生器設計 ，不斷加入新鮮催化劑，使反應器內的催化劑性能保持基本穩(wěn)定，從而帶來了生產操作和生產質量的穩(wěn)定，這是非常有利的； 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。但在反應溫度高于 723 K 時 ， 催化劑的積炭速率加速 ， 同時產物中的烷烴含量開始變得顯著 ， 最佳的 MTO 反應溫度在 400℃左右。 綜 上所述，本設計反應溫度為 450℃ ， 反應壓力 改變反應壓力可以改變反應途徑中烯烴生成和芳構化反應速率。P 25 本設計反應壓力為 。 MTO 單元由進料汽化和產品急冷區(qū)，反應 /再生區(qū) ，生產輔助 區(qū)幾部分組成。反應器出口物料送入急冷塔。 兩級急冷過程中被換出的熱量對原料進行預熱，循環(huán)的冷凝水通過一個蓄水池進行循環(huán)使用，大大減少了對水的需求量，可以說這一部分可以達到零排放。 ② 流化催化反應和再生區(qū) MTO 的反應器是快速流化床型的催化裂化設計。 反應溫度通過 中間取熱器將熱量帶走。 MTO 的再生器是 流化床 ，由分布器（再生器空氣）、催化劑流化床和多級旋風分離器組成。因此，催化劑需連續(xù)再生以保持理想的活性。反應器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。同時，當循環(huán)水中甲醇濃度達到一定含量時，進入甲醇分離塔 ， 回收甲醇，凈化循環(huán)水 。水是 MTO 反應的產物 之一，甲醇進料中的大部分氧轉化為水， 由急冷塔底抽出 的 廢水再回流至急冷塔進行回用。P 26 ①進料汽化和產品急冷區(qū) 進料汽化和產品急冷區(qū)由甲醇進料緩沖罐，進料 換熱器 ， 進料燃燒爐， 洗滌水汽提塔，急冷塔， 堿洗塔 和產品 /水汽提塔組成。 （ 1） 主要操作條件 在高選擇性催化劑上， MTO 發(fā)生兩個 主 反應： 2CH3OH → C2H4+2H2O 3CH3OH → C3H6+3H2O 反應溫度： 450℃ 反應壓力： 再生溫度： 700℃ 再生壓力： 催化劑： SAPO34 反應器類型：流化床反應器 （ 2） 工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成，在甲醇轉化單元中通過流化床反應器將甲醇轉化為烯烴，再進入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產品乙烯、丙烯，副產品為丁烯、 C5以上組分和燃料氣。因此通常選擇常壓作為 反應的最佳 條件。此外 ， 從機理角度出發(fā) ， 在較低的溫度下 (T≤ 523K)， 主要發(fā)生甲醇脫水至 DME 的反應 。 甲 醇制烯烴工藝條件 反應溫度 反應溫度對反應中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。 Herm ann 公開了一種 ZSM5 分子篩催化劑再生的方法，避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁，可以使催化劑盡可能地恢復原樣。P 23 關于對 SAPO34 分子篩催化劑預處理的效果 ， 另一種理論認為甲醇在分 子篩上首先脫水形成碳氫物質 ， 然后合環(huán)形成芳烴。 徐騰等預先將至少一個單環(huán)芳烴植入 SAPO34 分子篩的孔道中。同時實驗結果還表明 ， 在相同條件下對 SAPO34 分子篩催化劑進行預處理 ， 醛預處理的效果優(yōu)于丁烯預處理的效果。 誘 導期過后 ，催化劑在一定時間內保持高的催化活性 (高選擇性和高活性區(qū)域 )， 隨時間的延長 ， 催化劑的活性迅速下降。 另外 ， ExxonMobil 公司在 2020— 2020 年公開了一系列在貯運過程中保護催化劑的方法。這些方法包括 ： 將分子篩合成過程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除 ； 將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中 ； 將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中 (如無水的氣體或液體中 ) 。進一步研究發(fā)現(xiàn) ， 用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結果 ， 而不必使用無水乙醇。 Janssen 等報道 ， 暴露于空氣中的 SAPO 分子篩催化劑的催化活性會逐漸降低 (甚至僅幾個小時 ) ， 且超過一定時間后 ， 這種催化活性的下降將不可逆。 MTO100 催化劑是 UOP 專有，不僅專利使用費高，而且由于催化劑可能采用四乙基氫氧化銨為導向劑，催化成本過高。 國內對 MTO 工藝的催化劑研究開發(fā)也已進行多年 ， 其中 ， 中國科學院大連化學物理研究所研究的 DO123 催化劑取得突破性的進展 ， 其各項性能指標與UOP 公司的催化劑接近 ， 為我國今后此領域催化劑的國產化奠定了一定的基礎。以一種具有 CHA 結構、硅與鋁摩爾比為 350 的分子篩為催化劑 (反應條件同上 ) ，乙烯和丙烯的選擇性分別達到 %和 %。 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩 :先將硅源溶于有機堿形成溶液 ， 然后再與其他物料混合。 Guth 等用嗎啉和 HF 作模板劑成功合成了 SAPO34 分子篩。液體在多孔物質的孔中 ， 接觸面積大、充分 ， 結晶快且不用攪拌。P 19 Dahl 等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質出發(fā)制備 SAPO 系列分子篩的方法。在操作壓力 (～ )MPa 和反應溫度 (350～ 550)℃ 條件下，MTO100 催化劑對甲醇的轉化率為 ％，烯烴選擇性大于 90％，乙烯和丙烯質量比可在 ～ 調節(jié)，乙烷、丙烷、二烯烴和炔烴 生成的數(shù)量少。 1988 年 UCC 歸屬 UOP 之后，鑒于 SAPO34 催化劑在流化床反應中磨損得厲害， UOP 公司開發(fā)出了在 SAPO34 基礎上改性的具有高抗磨性能的 MTO100 催化劑。 SAP034 分子篩屬于立方晶系，結構類似于菱沸石，具有三維交叉孔道，孔徑為 nm。以此為基礎發(fā)展了以 Lurgi 公司為主的甲醇制丙烯的 MTP 工藝。 從化學動力學角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時間盡可能越短越好，這對防止深度裂解和結焦極為有利；另外，在反應器內催化劑應該有一個合適的停留時間，否則其活性 和選擇性難以保證。所以，在本工藝過程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應，提高低碳烯烴的選擇性，減少催化劑的結炭，而且可以將反應熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。然而，反應溫度不能過低，否則主要生成二甲醚。 (3) 反應熱效應 由反應方程式 和熱效應數(shù)據(jù) 可看出， 所有主、副反應均為放熱反應 。 ? 串連型機理 該機理可用下式表示 : 2C1→ C2H4+ H2O C2H4+ C1→ C3H6 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。P 15 有關 反應機理 研究已有 專著論述 ， 其中代 表性的理論如下 : ? 氧合內合鹽機理 該機理認為 ， 甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質子酸作用形成二甲基氧合離子 ， 之后又與另一個二甲醚反應生成三甲基氧合內 氧鹽。P 14 烴；少量 C2～ C5 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉移、縮合、烷基化等反應進一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、 C6＋ 烯烴及焦炭。 表 乙 烯、 丙烯標準 序號 指標名稱 指標 試驗方法 優(yōu)等品 一等品 1 丙烯的體積分數(shù) /%≥ GB/T 3392 2 烷烴的體積分數(shù) /% 余量 余量 GB/T 3392 300 萬噸甲醇制烯烴 (MTO)項目?可 行性研究報告 常州大學 Eamp。因此發(fā)展以煤、氣資源為源頭的烴原料生產技術成為我國科技界的一個熱點研究領域。P 12 我國商務部發(fā)布對原產于沙特、馬來西亞、印尼和新西蘭的甲醇實施“反傾銷立案調查”，國內甲醇進口量出現(xiàn)縮量整理的趨勢，但預計 2020 全年甲醇進口 量仍將保持在高位。