【正文】 握熵增原理和平衡判據(jù)的一般準(zhǔn)則； 6. 明確熵、赫 姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的定義并會(huì)應(yīng)用； 7. 熟練掌握在理想氣體單純 pVT 變化、相變及化學(xué)變化過(guò)程中計(jì)算 △ S、△ A、 △ G 的原理和方法； 8. 理解熱力學(xué)基本方程； 9. 掌握推導(dǎo)熱力學(xué)公式的演繹方法； 10. 了解麥克斯韋關(guān)系式的推導(dǎo)及應(yīng)用； 三、重要概念 1. 卡諾循環(huán) 7 2. 熱機(jī)效率 3. 熵 4. 亥姆霍茲函數(shù) 5. 吉布斯函數(shù) 四、主要公式與定義式 1. 熱機(jī)效率： W / Q1 =（ Q1+Q2） / Q1 = 1 T2 / T1 2．卡諾定理：任何循環(huán)的熱溫熵小于或等于 0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 3．熵的定義式： dS =Qr / T 4．亥姆霍茲（ Helmholtz）函數(shù)的定義式： A=UTS 5．吉布斯（ Gibbs）函數(shù)的定義式： G=HTS， G=A+pV 6．熱力學(xué)第三定律： S*（ 0K，完美晶體） = 0 7．過(guò)程方向的判據(jù)： （ 1）等溫等壓不做非體積功過(guò)程（最常用）： dG0，自發(fā)（不可逆）； dG=0，平衡（可逆）。 8. 熱力學(xué)基本方程與麥克斯韋關(guān)系式 不可逆 可逆 8 基本式： dU =T dSpdV 其他式 ： dH =d（ U + pV） = T dS + V dp dA = d（ U TS） = SdT – p dV dG = d（ HTS） = SdT + V dp 以 上系列式，應(yīng)重點(diǎn)掌握 dG= SdT +V dp 在恒壓下的關(guān)系式 dG= SdT 和恒溫時(shí)的關(guān)系式 dG= Vdp。 二、本章要求 1. 了解自發(fā)過(guò)程的共同特征； 2. 理解第二、第三定律的表述； 3. 了解卡諾循環(huán)的意義； 4. 理解克勞修斯不等式； 5. 掌握熵增原理和平衡判據(jù)的一般準(zhǔn)則； 6. 明確熵、赫姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵及標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的定義并會(huì)應(yīng)用； 7. 熟練掌握在理想氣體單純 PVT 變化、相變及化學(xué)變化過(guò)程中計(jì)算△ S、 △ A、 △ G 的原理和方法； 《物理化學(xué)學(xué)習(xí)要點(diǎn)》 化學(xué)勢(shì) 一、 本章框架 二、本章要求 多組分系統(tǒng) 多 相（可分為若干單相） 單 相 溶 液 混 合 物 液態(tài)溶液 固態(tài)溶液 理想稀溶液 實(shí)際溶液 電解質(zhì)溶液 非電解質(zhì)溶液 氣態(tài)混合物 液態(tài)混合物 固態(tài)混合物 按導(dǎo)電性分 理想混合物 實(shí)際混合物 按聚集態(tài)分 按聚集態(tài)分 按規(guī)律分 按聚集態(tài)分 11 掌握組成表示法及其相互關(guān)系； 掌握拉烏爾定律和亨利定律并會(huì)用于計(jì)算； 理解偏摩爾量及化學(xué)勢(shì)的含義及意義； 掌握有關(guān)依數(shù)性的計(jì)算； 了解理想氣體混合物、理想液態(tài)混合物、理想稀溶液中各組分化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式、逸度和活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及對(duì)組分活度系數(shù)的簡(jiǎn)單計(jì)算。=0 時(shí) （ 1）相變過(guò)程：自發(fā) 過(guò)程方向 μ0。 13 五、典型題型 1．根據(jù)稀溶液的性質(zhì)作依數(shù)性等方面的計(jì)算 2．在 多 相平衡一章中常用拉烏爾定律和亨利定律。 K? = Ky （ p/p? ） v （ 2）惰性組分的影響： K? = Kn （ p/p? nB） v ，相當(dāng)于降低總壓。 三、主要內(nèi)容 相律； 克拉佩龍方程； 18 單組份系統(tǒng)相圖； 二組份系統(tǒng)相圖； 理想液態(tài)混合物氣液平衡； 真實(shí)液態(tài)混 含物氣液平衡； 部分互溶液 —液及液一液－氣平衡； 完全不互溶氣液平衡； 液固平衡； 精餾原理； 1熱分析法； 1杠桿規(guī)則三組份系統(tǒng)相圖的表示方法。常用如下四種方法得到。 pTlB CAOsg C 39?？梢宰骱銣叵碌?px（壓力組成）圖或恒壓下的 tx（溫度 組成）圖，見(jiàn)圖 62 和圖 63。 穩(wěn)定化合物熔化時(shí)固相和液相組成相同，其相圖見(jiàn)下圖，相當(dāng)于兩 21 個(gè)雙組分系統(tǒng) AC 和 CB相圖的組合。 2 H2O( s ) + N a C l ( s )H2O( s ) + ll + N a C l 2 H2O( s ) + N a C l ( s )l + N a C l ( s )lGN a C lN a C l 杠桿規(guī)則 22 在任意的兩相平衡 區(qū)，如圖 65。具體可見(jiàn)下圖的情況。 《物理化學(xué)》學(xué)習(xí)要點(diǎn) 原電池?zé)崃W(xué) 一、 本章框架 二、 本章要求 掌握能斯特方程； 電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算及應(yīng)用； 會(huì)寫(xiě)電極反應(yīng)和設(shè)計(jì)原電池； 24 三、 主要內(nèi)容 可逆原電池的熱力學(xué)； 能斯特方程； 電極電勢(shì)； 電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算和應(yīng)用； 電極的種類； 電極反應(yīng)。 四、 重要概念 超電勢(shì)； 析出電位； 極化； 五、重要定律與公式 極化和超電勢(shì)、電解、分解電壓和析出電位 《物理化學(xué)》學(xué)習(xí)要點(diǎn) 表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng) 一、 本章要求 理解表面張力及表面吉布斯函數(shù)的概念及其與接觸角、潤(rùn)濕、鋪展的聯(lián)系，了解彎曲液面對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的影響，了解拉普拉斯公式及開(kāi)爾文公式的應(yīng)用。 3．固 液界面現(xiàn)象。 7．分散系統(tǒng) 的分類 8．溶膠的動(dòng)力性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)與電學(xué)性質(zhì)。2 2ln mlr Vp Mp R T r R T r? ? ??? Kelvin 公式 4. 接觸角 sg lslgcos ??? ??? Young 方程 6. Langmuir 吸附等溫式 28 1bpbp?? ? 7. Gibbs 吸附公式 2 cdRT dc?? ?? 29 《物理化學(xué)》學(xué)習(xí)要點(diǎn) 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（一） 一、 本章框架 二、 本章要求 1） 明確化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)速 率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)的概念； 2） 掌握一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)的速率方程的建立及其應(yīng)用； 3） 理解阿侖尼烏斯方程的意義并會(huì)應(yīng)用； 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（ 1） 概念 影響因素 反應(yīng)速率 速率常數(shù) 反應(yīng)速率 反應(yīng)機(jī)理 exp( / )k A Ea RT?? 濃度 溫度 反應(yīng)級(jí)數(shù) 基元反應(yīng) 質(zhì)量作用定律 速率方程 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng) 復(fù)雜 反應(yīng) 阿累尼烏斯方程 選取控制步驟法 穩(wěn)（定）態(tài)近似法 快速平衡法 零級(jí)反應(yīng) 一級(jí)反應(yīng) 二級(jí)反應(yīng) 三級(jí)反應(yīng) n級(jí)反應(yīng) 微分式 積分式 特征 平行反應(yīng) 連串反應(yīng) 對(duì)峙反應(yīng) 各類反應(yīng)的特征 鏈反應(yīng) 其他反應(yīng) 30 4） 明確活化能及指前因子的定義； 5） 理解基元反應(yīng)及反應(yīng)分子數(shù)的概念； 6） 了解復(fù)雜反應(yīng)的特征； 三、 主要內(nèi)容 化學(xué)反應(yīng)速率、速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)； 速率方程的建立及其應(yīng)用； 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 阿侖尼烏斯方程； 活化能、指前因子； 反應(yīng)機(jī)理、基元反應(yīng)、反應(yīng)分子數(shù)； 定態(tài)近似法、平衡近似法、控速步驟法擬定速率方程； 平行反應(yīng)、對(duì)行反應(yīng)、連串反應(yīng)、鏈反應(yīng)。若用分壓表示的反應(yīng)速率 ―d pA/dt=kppAn，則 k指 kp。、 t189。 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響：速率常數(shù) k 與溫度 T 的關(guān)系 (1)范特霍夫 (Van’t Hoff)規(guī)則： k kt t? ?10 2 4℃ ~ (2)阿累尼烏斯 (Arrhenius)方程： d kdT EaRTln ? 2 (微分式，活化能 Ea的定義式 ) a．不定積分式： ln [ ] ln [ ]kk EaRT kk? ? ? 0 或指數(shù)式： k keEa RT? ?0 / 33 以 ln(k/[k]) 或 ln(k/[k])對(duì) 1/T 作圖為一直線，由直線斜率和截距可分別計(jì)算活化能 Ea和指前因子 k0。 iv. 平衡常數(shù)與正、逆速率常數(shù)關(guān)系 Kc = k1 / k1 v. 反應(yīng)焓與正、逆反應(yīng)活化能關(guān)系 ?rH ? ?rU = E 正 E 逆 (2) 一級(jí)平行反應(yīng) ABCk1k2 i. 微分式 dcA/dt = (k1+k2)cA ii. 積分式： ln ( cA,0 /