【正文】 S04)、碘等。 Saytzeff規(guī)則與 Hofmann規(guī)則 不需酸堿催化的熱消除反應(yīng)為單分子反應(yīng)，它系通過環(huán)狀過渡狀態(tài)進(jìn)行的。掌握上述原理將有助于在合成中對(duì)反應(yīng)進(jìn)行有效的控制，以期達(dá)到預(yù)期的目的。介質(zhì)的極性增大時(shí)不利于雙分子反應(yīng)，尤其更不利于 E2，但總是有利 SNl。 反應(yīng)條件對(duì)叔鹵代烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)產(chǎn)生不同的影響。 值得指出，試劑的體積大時(shí)，不易于與位于中間的碳原子接近而較易于接近 β— 位上的氫原子，因而有利于 E2。 1. 雙分子反應(yīng)（ E2） ：一般說來伯鹵代烷與親核試劑作用較易發(fā)生 SN2，尤其與強(qiáng)親核試劑作用時(shí)這一傾向更大。適中的情況則按協(xié)同的 E2進(jìn)行反應(yīng)，其它則為似 El或似 E1CB。 E2反應(yīng)中試劑進(jìn)攻 β— H原子，還可能進(jìn)攻 α— C原子生成取代產(chǎn)物，所以 E2與 SN2常相伴發(fā)生。 R C H 2 C H R 39。XB B HR C H C H R 39。 R C H 2 C H R 39。 ：離去基團(tuán)先從反應(yīng)物離去生成正碳離子，繼而質(zhì)子接受體 (溶劑 )從正碳離子接受一個(gè)質(zhì)子并形成烯鍵。上述消除反應(yīng)中，脫氫已列入 《 氧化 》 一章，其它各種消除將在本章予以闡述。消除反應(yīng)往往與親核取代反應(yīng)相伴發(fā)生。第六章 消除反應(yīng) 可視為加成反應(yīng)的逆過程。例如： R C H 2 C H 2 X + O H ES NR C H = C H 2 + H 2 O + X R C H 2 C H 2 O H + X R C H 2 C H 2 O H + H XES NR C H = C H 2 + H 2 O + H XR C H 2 C H 2 X + H 2 OR C H 2 C H 2 N M e 3 O HES NR C H = C H 2 + M e 3 N + H 2 OR C H 2 C H 2 O H + M e 3 N 選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物和適宜的反應(yīng)條件，可以獲得以消除反應(yīng)為主的產(chǎn)物 —— 具有碳碳不飽和鍵的化合物，因而消除反應(yīng)在有機(jī)合成上有著重要的意義，并成為有機(jī)合成化學(xué)中基本的單元反應(yīng)之一。 消除反應(yīng)需要酸、堿催化的離子型消除反應(yīng)和不需酸、堿催化僅受熱即發(fā)生的熱消除反應(yīng)。此兩步反應(yīng)前者速度較慢，是決定消除反應(yīng)速度的步驟，后者則速度較快。X慢XR C H 2 C H R 39。XR C H = C H R 39。XB R C H = C H R 39。 必須指出 El， E1CB和 E2僅是離子型消除反應(yīng)的三種極限的機(jī)理，它們并非孤立的，隨著反應(yīng)條件等的差異可相互轉(zhuǎn)化， 如圖 4— 1所示； 3. E2（雙分子消除反應(yīng)） 圖 41離子型消除反應(yīng)的過渡狀態(tài) XB HXB HXB HXHXHδδδδBE 1 C B 似 E 1 C B 協(xié) 同 的 E 2 似 E 1 E 1E 2在 過 渡 態(tài) 中 C X 鍵 斷 裂 程 度 增 加 的 方 向在 過 渡 態(tài) 中 C H 鍵 斷 裂 程 度 增 加 的 方 向 消除反應(yīng)按何種機(jī)理進(jìn)行不僅與反應(yīng)物結(jié)構(gòu) (包括立體形象與離去基團(tuán)的性質(zhì) )有關(guān)，還與進(jìn)攻試劑及介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。 離子型消除反應(yīng)與取代反應(yīng)具有類似的機(jī)理，前者無論為單分子消除抑或雙分子消除，每每與后者相伴發(fā)生。而若其 β— 位有活潑氫 (如苯甲型、烯丙型 )，則 E2的速度增加。 E t B rE t O N aN a N H 2E t 2 O + C H 2 = C H 2E t 2 O+C H 2 = C H 2( 主 產(chǎn) 物 ) ( 副 產(chǎn) 物 )( 主 產(chǎn) 物 ) ( 副 產(chǎn) 物 )M e ( C H 2 ) 1 5 C H 2 C H 2 B r Me 3 C O H , 4 0 0 CM e 3 C O K M e ( C H2 ) 1 5 C H = C H 2 + M e ( C H 2 ) 1 7 O C M e 38 5 % 1 2 %一股說叔鹵代烷傾向于發(fā)生單分子反應(yīng)，尤其在無強(qiáng)堿存在時(shí)主要是 SNl與 E1兩種反應(yīng)彼此競(jìng)爭(zhēng)。例如隨著試劑堿性的增大和堿濃度的提高，將使取代反應(yīng)受到抑制而消除反應(yīng)的傾向增加且主要增加 E2反應(yīng)。對(duì) E1的影響可出現(xiàn)兩種相反的情況：當(dāng)反應(yīng)物帶有電荷時(shí)，介質(zhì)極性增大，消除反應(yīng)速度較慢，而不帶電荷時(shí)速度較快。 當(dāng)消除反應(yīng)有兩種可能方向時(shí)，以不飽和碳上烷基最多的烯烴一 Saytzeff烯烴為主要產(chǎn)物；帶有電荷的化合物如季銨堿、锍堿等分解時(shí)，則以不飽和碳上烷基最少的烯烴 —— Hofmann烯烴為主要產(chǎn)物。消除的 β－ H與離去基團(tuán)處于順式共平面時(shí)才能形成這種過渡狀態(tài)，因而具有順式消除的立體化學(xué)特征，謂之 Ei. (1)酯的熱分解 ：常用的酯為醋酸酯 ,主要產(chǎn)物為 Hofmann烯烴。較新的試劑有二甲亞砜、異氰酸苯酯、 N— 溴代丁二酰亞胺 — 吡啶、磷酰氯 (或亞硫酰氯 )。伯醇在較低的溫度下成醚，較高的溫度下成烯，仲醇在適當(dāng)條件下也能成醚，但比伯醇難；叔醇則易成烯而不易成醚。 例如： H OO HO H芰 毒 配 質(zhì)OOH OO HOO1 6 脫 水 芰 毒 配 質(zhì)D M F N a O A c9 00C 二甲亞砜則對(duì)于叔羥基化合物和 1， 4— 二醇具有良好的脫水功能。有的羧酸既能發(fā)生分子內(nèi)脫水又能發(fā)生分子間脫水；不同的羧酸脫水的難易程度不同。 H O A c ( E t O ) 3 P O 47 0 0 0 C C H 2 = C = O + H 2 O 羧酸的脫水反應(yīng) 2 R C O2HP2O5( R C O )2O + H2OC H2C O O HC H2C O O H3 0 00CC H2CC H2COOO + H 2 OH2CC H2C O2HC H2C O2H3 0 00C C H 2 CC H2COOO + H2OH 2 C3 0 0 0 CC H 2 C H 2C H 2 C H 2C = OC O 2 HO HC H 2 C H 2C H 2 C H 2C = O + C O 2 + H 2 O3 0 0 0 CC H 2 C H 2C H 2 C H 2C = OC O 2 HO HC H 2 C H 2C H 2 C H 2C = O + C O 2 + H 2 OH 2 C H 2 CC H OO C HC = OC2 C H 3 C H C O O H OH 3 CC H 3+ 2 H 2 OO HC H 3 C H C H C O 2 HO H H H 2 O C H 3 C H = C H C O 2 HC H 2C H 2 C H 2CO HO H H 2 OOC H 2C H 2 C H 2COO丁 內(nèi) 酯γ－ C H 2C H 2 C H 2CO HO H H 2 OOC H 2C H 2 C H 2COOH 2 C H 2 Cδ－ 戊內(nèi)酯 羥基和羧基間隔五個(gè)或五個(gè)以上碳原于的羥基酸，受熱發(fā)生 多分子間的脫水反應(yīng)生成聚酯： m H O ( C H 2 ) n C O 2 H H [ O ( C H 2 ) n C O ] m O H + ( m 1 ) H 2 On 5思考題 C4以下的有機(jī)物為原料合成 OH ++OK M n O 4 / H +C O O HC O O H 2 C H 3 C H 2 O HC O O C 2 H 5C O O C 2 H 5C 2 H 5 O N a C O O C 2 H 5 O H O+ K M n O 4 / H+