【正文】 沒有氧的條件下甲醇?xì)庀嗝摎渖杉兹? 表 1— 2 甲醇的物性數(shù)椐 性質(zhì) 單位 數(shù)據(jù) 凝固點(diǎn) ℃ – 密度（ 25℃） g/cm3 沸點(diǎn) ℃ 自動(dòng)著火溫度 ℃ 470 臨界溫度 ℃ 臨界壓力 kPa 8096 臨界體積 ml/mol 118 液體粘度（ 25℃） (=cP) 著火溫度 ℃ 430 空氣中爆炸極限 %(vol) 6～ 二、甲醇的化學(xué)性質(zhì) 甲醇分子中含有α ‐ 氫原子和羥基基因，化學(xué)性質(zhì)活潑，能與許多化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的化工產(chǎn)品。 甲醇的毒性很強(qiáng)，對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，其蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。 一、甲醇的物理物質(zhì) 甲醇在常溫常壓下是無色透明的液體，它易揮發(fā)易燃燒，具有類似乙醇的氣味。至 60年代中期，所有甲醇生產(chǎn)裝置采用高壓法。 第三節(jié) 合成甲醛的原料 甲醇，又名木醇或木精，分子式 CH30H，分子量 ，它是脂肪醇中最簡單的一元醇。鼓風(fēng)機(jī)送入的空氣預(yù)熱至 150℃與甲醇蒸氣混合形成原料混合氣，部份混合氣進(jìn)入反應(yīng)器使床層溫度平穩(wěn)上升，大部份混合氣旁路穿過吸收塔，當(dāng)反應(yīng)器溫度升至350～ 370℃，逐步關(guān)閉旁路，使全部原料混合氣進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)生成甲醛。 吸收系統(tǒng)由兩個(gè)吸收塔組成，第一吸收塔頂用第二吸收塔底的稀甲醛溶液噴淋，甲醛氣體經(jīng)吸收后其產(chǎn)品由塔底排出，未被吸收的甲醛和其他氣體從塔頂排出進(jìn)入第二吸收塔，二塔頂工藝水噴淋進(jìn)行再次吸收，稀甲醛液部份回流。 基本工藝流程是甲醇經(jīng)過濾器后進(jìn)入蒸發(fā)器，控制一定的液位和蒸發(fā)溫度。 此外，工業(yè)甲醛在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也有較廣泛的直接用途 ： 合成樹脂 合成農(nóng)藥及緩效肥料 合成香料 合成材料的加工助劑 紡織助劑 紙張?zhí)幚韯? 皮革處理劑 醫(yī)藥用品 濕法冶金助劑 石油工業(yè)助劑 1螯合劑 1炸藥 第二節(jié) 甲醛的合成方法 工業(yè)甲醛的生產(chǎn)方法與原料的供應(yīng)有著密切 關(guān)系。 （ 5）氧化還原反應(yīng) 許多金屬（如 Pt， Cr， Cu等）能使甲醛還原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化成甲酸、 C02和 H20。氣態(tài)甲醛在室溫下，甲醛水溶液在濃縮操作過程中均能自聚，生成白色粉狀線性結(jié)構(gòu)的聚合體。工業(yè)上，一個(gè)重要的反應(yīng)是甲醛與苯酚縮合生產(chǎn)酚醛樹脂。 （ 1）加成反應(yīng) 甲醛與亞硫酸鈉加成反應(yīng)生成甲醛基酸式硫酸鈉鹽 HOCH2OS02Na，然后用鋅粉在醋酸蒸餾中還原生成甲醛次硫酸鈉鹽，在工業(yè)上被廣泛用作紡織品撥染印花藥劑。甲醛水溶液系無色透明液體，有強(qiáng)烈刺激氣味，沸點(diǎn)基本上不隨其溶液濃度的改變而變化。液態(tài)甲醛還微溶于石油醚。 第一節(jié) 甲醛的性質(zhì)及用途 一、甲醛的性質(zhì) 物理性質(zhì) （ 1）甲醛物理性質(zhì) 在通常條件下，甲醛是一種具有窒息作用的無色氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，特別對眼睛和粘膜有刺激作用，易溶解于水。 甲醛，分子式為 CH20，分子量為 ，它是脂肪醛化合物中最簡單的脂肪醛。 工業(yè)上，甲醛是作為含有不同數(shù)量的甲醛水溶液來生產(chǎn)和消費(fèi)的，通稱工業(yè)甲醛，俗稱福爾馬林。甲醛氣體是可燃性氣體。氣態(tài)甲醛和液態(tài)甲醛在溫度低于 80℃時(shí)都易聚合。在標(biāo)準(zhǔn)或當(dāng)?shù)卮髿鈮合?，含甲?55%（ wt.） 以下的甲醛水溶液其沸點(diǎn)在 99℃ ～ 100℃ 之間。 CH20 + N2aS03 + H20→ HOCH20S02Na + NaOH 由于在上述反應(yīng)中甲醛能生成等摩爾的 NaOH，因此常作為定量分析甲醛含量的分析方法。 （ 3）聚合反應(yīng) 甲醛的特殊性質(zhì)是自身容易聚合，但干燥的氣體甲醛是相當(dāng)穩(wěn)定的，僅在溫度低于 100℃時(shí)才會(huì)緩慢聚合。 （ 4）分解反應(yīng) 甲醛具有意想不到的穩(wěn)定性，在低于 300℃時(shí)無催化劑作用其分解速度非常緩慢。氫溴酸也有催化作用。現(xiàn)在，國外和中國的工業(yè)甲醛生產(chǎn)均使用甲醇作原料?？諝膺M(jìn)入蒸發(fā)器后鼓泡通過甲醇并與其 蒸氣混合，再在蒸發(fā)器出口處配入一定量的水蒸汽，得到甲醇 —空氣 — 水 蒸汽三元混合氣。出二塔頂?shù)奈矚饪伤腿胛矚忮仩t作燃料。反應(yīng)熱由聯(lián)苯醚移走，并 在廢熱鍋爐中發(fā)生蒸汽。1661年，英國 ，這成為工業(yè)上獲得甲醇的最古老方法。 1966年，英國 ICI公司研制成功銅系甲醇合成催化劑并開發(fā)了低壓工藝。甲醇蒸氣與空氣混合能形成爆炸混合物，在 20℃、 %～ % ( vol)。人誤飲 5～ l0ml甲醇就會(huì)嚴(yán)重中毒，有造成雙目失明危險(xiǎn)；大量飲人，會(huì)導(dǎo)致死亡。甲醇的主要化學(xué)反應(yīng)如下 : 氧化反應(yīng) 在一定條件下，甲醇不完全氧化生成甲醛和水，這是工業(yè)上制取甲醛的基本反應(yīng)之 — 。 CH30H → CH20 + H2 在銅系催化劑存在下和在一定的溫度下，兩分子甲醇脫氫可生成甲酸甲酯。在每一個(gè)生產(chǎn)周期中，對每批催化劑來講，從開始使用到催化劑失活期間 都不希望出現(xiàn)間斷生產(chǎn)的情況發(fā)生，這一2121方面保持催化劑的活性不受影響，另一方面為了減少頻繁開停車所造成的原料消耗。貯罐可以用碳鋼制造，其頂部應(yīng)有與大氣相通的排氣孔，氣孔上應(yīng)安裝阻火器，罐體應(yīng)設(shè)置液位計(jì)，以便于計(jì)量和隨時(shí)知道罐內(nèi)液面變化 情況。貯罐與泵房距離不應(yīng)小于 15m，與廠區(qū)主要道路間距不應(yīng)小于 l0m，與廠內(nèi)鐵路專線間距應(yīng)不小于 20m。為了減少揮發(fā)損失，貯罐外面要有隔熱層，氣溫高時(shí)在頂上噴淋冷卻水降 溫 。原料甲醇的質(zhì)量由于供應(yīng)渠道和運(yùn)輸方式的不同，往往被雜質(zhì)污染。槽底的雜質(zhì)和懸浮沉降物在檢修時(shí)由排污口清除。 空氣經(jīng)空氣過濾器（ V104）除去空氣中的機(jī)械雜質(zhì)，由羅茨風(fēng)機(jī)（ C101）升壓，并計(jì)量（ FIC/101）后，進(jìn)入蒸發(fā)器，蒸發(fā)器中甲醇和工藝空氣用穩(wěn)壓后的低壓蒸汽進(jìn)行加熱，調(diào)控蒸發(fā)溫度，達(dá)到要求的氧醇比。 反應(yīng)氣經(jīng)冷卻段冷卻到 95℃左右進(jìn)入吸收一塔，利用一塔循環(huán)液吸收反應(yīng)氣中的可溶組分，一塔釜液約為 70℃左右，經(jīng)過一塔冷卻器（ E103）冷卻到 40℃左右，打入吸收塔上部，并抽出一股，經(jīng)分析合格，作為產(chǎn)品進(jìn)入甲醛計(jì)量罐（ V109），出吸收一塔的氣體中尚有部分醛、酮，用吸收二塔（ T102）進(jìn)一步吸收，出二塔氣體中當(dāng)有微量醛、酮和 20%左右的氫。一、二吸收塔溫達(dá)到 90℃左右時(shí)，保持 ～ 1 小時(shí)后確認(rèn) V106 導(dǎo)淋有無倒竄氣。去二級(jí)穩(wěn)壓的蒸汽分兩路，一路去蒸發(fā)器加熱，一路作為配料加入系統(tǒng)。這里包括甲醇、空氣、水蒸汽的輸送，混合氣的配制、過熱和凈化等工序。要使流體按工藝要求進(jìn)行流動(dòng)，就需要能量，就需要通過外力的作用，借助泵、風(fēng)機(jī)、管道等來實(shí)現(xiàn)流體的輸送。下面分別敘述它們的輸送過程。同時(shí)，空氣流動(dòng)還可起到吸收并帶走部分反應(yīng)熱的作用。而且較高的氧濃度又有利于脫氫和氧化反應(yīng)的進(jìn)行，因而，加入水蒸汽又能起到改善轉(zhuǎn)化條件和提高轉(zhuǎn)化率的作用。另外，由于水蒸汽量對反應(yīng)溫度影響較大，故同樣要求供汽穩(wěn)定，特別要防止中斷供汽。而且，在低溫下的反應(yīng)往往會(huì)生成游離態(tài)的碳吸 附于催化劑的表面，使催化劑的活性下降。 原料的氣化過程 原料甲醇的氣化常用蒸發(fā)法，通常采用中央循環(huán)管式蒸發(fā)器來氣化，其過程是來自泵或高位槽的一定流量的甲醇先進(jìn)入蒸發(fā)器的底部，然后在蒸發(fā)器的加熱室經(jīng)加熱氣化后進(jìn)入蒸發(fā)器的蒸發(fā)室與以鼓泡方式進(jìn)入蒸發(fā)器中的空氣相混和。甲醇生產(chǎn)中常采用中央循環(huán)管式蒸發(fā)器來強(qiáng)化傳熱。因?yàn)?，管外一?cè)是蒸汽冷凝，其 a值很大；而管內(nèi)一側(cè)是液體流動(dòng)，其 a值較低，故提高管內(nèi)一側(cè)的 a值，是提高傳熱系數(shù)的決定因素。甲醇生產(chǎn)中常采用空氣在甲醇液層中鼓泡的方法，用空氣來帶走氣相中的甲醇。 （ 3）蒸發(fā)液位 在正常情況下，蒸發(fā)液位的高低將影響著甲醇的受熱面積和循環(huán)速度。 在生產(chǎn)過程中，習(xí)慣將 蒸發(fā)器內(nèi)液相甲醇濃度通稱為“平衡濃度”，它與進(jìn)料甲醇濃度、空氣溫度和濕度、空氣流量和蒸發(fā)器的加熱程度等因素有關(guān)。 （ 6）空氣流量 由于甲醛生產(chǎn)中是采用空氣在甲醇液中鼓泡加速甲醇蒸發(fā)的方式，因此甲醇的蒸發(fā)量將隨空氣流 量的增大而顯著增加。這部分多余的熱量就靠水（水蒸汽）或其它不凝性的惰性氣體來帶走。 配制過程 甲醇和空氣的配制過程已在蒸發(fā)過程中完成，由此制備的甲醇 — 空氣二元混合氣（其中還含有少量水份）在配料工序中再和水蒸汽混和制成甲醇 — 空氣 — 水（水蒸汽）三元混合氣，它們之間 的比例關(guān)系稱為三元配比。隨著水蒸汽的加入，混合氣的爆炸范圍就發(fā)生了變化：其爆炸下限隨著水蒸汽量的增加而緩慢增大，其上限則隨著水蒸汽量的增加而明顯變小，因此縮小了甲醇在空氣中的范圍，使生產(chǎn)的安全性得到提高。 過熱過程 過熱過程在過熱器中完成，一般采用列管式換熱器，在管外通以傳熱媒體（如蒸汽），混合氣則從管程通過。 （ 2）傳熱媒體的溫度 傳熱媒體的溫度高則過熱效果好。反應(yīng)物的清凈度在很大程度上影響并決定著反應(yīng)過程的效率。阻火器的作用是阻止火焰的傳播。一旦發(fā)生回火將十分危險(xiǎn)，因?yàn)?在正常生產(chǎn)中（不包括開車點(diǎn)火階段）蒸發(fā)器氣相中甲醇已處于甲醇 — 空氣的爆炸范圍內(nèi)，當(dāng)火源進(jìn)入蒸發(fā)器時(shí)后果將很嚴(yán)重。因此，甲醇需要凈化。 （ 2）空氣的凈化 由于環(huán)境的差異，各生產(chǎn)裝置所取用的空氣的清凈度也有所不同，一般采用單一的過濾過程或采用過濾與洗滌相結(jié)合的凈化過程，而洗滌又有單純的水洗和水洗加堿洗的凈化過程等。在選定適宜的濾材后，要注意濾材的鋪裝，防止因短路而影響過濾效果。 第四章 甲醛生產(chǎn)反應(yīng)過程 原料混合氣經(jīng)凈化后，輸送到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。 主反應(yīng)： CH30H + 02 = CH20 +H20 +CH30H = CH20 +H2 – H2 + 02 = H20 +副反應(yīng) ： CH30H + 02 = C0 + 2H20 +CH30H + 02 = C02 + 2H20 +CH20 + 02 = HCOOH +21212321HCOOH = CO + H20 – kJ/mol 此外，由于反應(yīng)條件的變化，還可能發(fā)生下述反應(yīng)中 的一個(gè)或幾個(gè)副反應(yīng)： CH20 = CO + H2 – CH20 + 02 = C02 + H20 +CH30H = C + H20 +H2 +CH30H + H2 = CH4 + H20 +2CH20 + H20 ? CH30H + HCOOH +副反應(yīng)的存在將會(huì)降低反應(yīng)產(chǎn) 率，因此生產(chǎn)上通過采用選擇性高的催化劑和控制好反應(yīng)條件，盡可能地減少或防止上述副反應(yīng)的發(fā)生。這種研究化學(xué)反應(yīng)速度和外界條件對反應(yīng)速度的影響以及反應(yīng)進(jìn)行的具體途徑的學(xué)科就叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)。 在反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的情況下，反應(yīng)器的狀態(tài)就成為影響反應(yīng)的可變因素，如花板、支架的平整性，熱電偶安裝的牢固