【正文】 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 第一章 概述 167。 1 燒結(jié)的定義與分類 167。 2 燒結(jié)理論的研究范疇和目的 167。 3 燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 燒結(jié)是指粉末或壓坯在 低于主要組分熔點(diǎn) 的溫度下借助于 原子遷移 實(shí)現(xiàn) 顆粒間聯(lián)結(jié) 的過程。 167。 1 燒結(jié)的定義與分類 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 含 義 1 粉末 松裝燒結(jié)，制造過濾材料（不銹鋼，青銅，黃銅，鈦等）和催化材料（鐵，鎳，鉑等） 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 含 義 2 低于主要組分熔點(diǎn)的溫度 * 固相燒結(jié) — 燒結(jié)溫度低于所有組分的熔點(diǎn) * 液相燒結(jié) — 燒結(jié)溫度低于主要組分的熔點(diǎn) 但高于次要組分的熔點(diǎn) WCCo合金， WCuNi合金 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 含 義 3 燒結(jié)的目的 依靠熱激活作用，原子發(fā)生遷移，粉末顆粒形成冶金結(jié)合 Mechanical interlocking or physical bonging →Metallurgical bonding ↑ 燒結(jié)體的強(qiáng)度 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 分 類 粉末燒結(jié)類型 ： 加壓燒結(jié) 施加外壓力 (Applied pressure or pressureassisted sintering) 熱等靜壓 (hot isostatic pressing HIP) 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 無壓燒結(jié) 固相燒結(jié) 與 液相燒結(jié) 不施加外壓力 (Pressureless sintering) 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 固相燒結(jié) 單元系固相燒結(jié)燒結(jié) 單相（純金屬、化合物、固溶體粉末） 燒結(jié) — 單相粉末的固相燒結(jié)過程 多元系固相燒結(jié)燒結(jié) 指兩個(gè)或兩個(gè)以上組元的粉末燒結(jié)過程包括反應(yīng)燒結(jié)等 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 固相燒結(jié) 無限固溶 系 CuNi、 CuAu、 AgAu等 有限固溶系 FeC、 FeNi、 FeCu、 WNi等 互不固溶 系 組元間既不溶解，也不形成化合物 AgW、 CuW、 CuC等 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 液相燒結(jié) 在燒結(jié)過程中存 在液相的燒結(jié)過程。 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 燒結(jié)操作的重要性 1 粉末冶金工藝兩個(gè)基本加工步驟之一 磁粉芯和粘結(jié)磁性材料例外 2 決定了 P/M制品的性能 4 熱處理，過程能耗大 → 降低燒結(jié)溫度是有意義 （降低能耗和提高燒結(jié)爐壽命） 5 納米塊體材料的獲得必須依賴燒結(jié)過程的控制 3 燒結(jié)廢品很難補(bǔ)救，如鐵基部件的 脫滲碳和嚴(yán)重的燒結(jié)變形 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 燒結(jié)理論的研究目的： 研究粉末壓坯在燒結(jié)過程中微觀結(jié)構(gòu)的演化 (microstructural evolution)和物質(zhì)變化規(guī)律 167。 2 燒結(jié)理論的研究范疇和目的 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 孔隙數(shù)量或體積的演化 — 致密化 晶粒尺寸的演化 — 晶粒長大（納米金屬 粉末和硬質(zhì)合金） 孔隙形狀的演化 孔隙尺寸及其分布的演化 — 孔隙粗化、 收縮和分布 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 研究范疇 : 燒結(jié)過程的驅(qū)動(dòng)力 燒結(jié)熱力學(xué)，即解決 Why的問題 燒結(jié)機(jī)構(gòu)，即解決 How的問題， 也就是說物質(zhì)遷移方式和遷移速度 物質(zhì)遷移方式 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 研究方法 : 燒結(jié)幾何學(xué) 雙球模型 燒結(jié)物理學(xué) 原子遷移機(jī)構(gòu) ,擴(kuò)散機(jī)構(gòu) 燒結(jié)化學(xué) 組元間的反應(yīng)（溶解、形成化合物）及組元與氣氛間的反應(yīng) 計(jì)算機(jī)模擬 借助于建立物理、幾何或化學(xué)模型，進(jìn)行燒結(jié)過程的計(jì)算機(jī)模擬（蒙特 卡洛模擬 ） 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 外力的引入： HP、 HIP、 超高壓燒結(jié)（納米晶材料） 167。 3 燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展 2022/8/27 Part 2： 粉末燒結(jié) 快速燒結(jié)技術(shù) 1 電固結(jié)工藝 2 快速熱等靜壓 (quickHIP) 3 微波燒結(jié)技術(shù) 4 激光燒結(jié) 5 等離子體燒結(jié) 6 電火花燒結(jié) 2022/8/27 第 二章 燒結(jié)熱力學(xué)基礎(chǔ) 167。 1 燒結(jié)的基本過程與孔隙結(jié)構(gòu)的演化 167。 3 燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力計(jì)算 167。 2 燒結(jié)熱力學(xué) 167。 4 粉末燒結(jié)活性（簡(jiǎn)介 ） 19 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 1 燒結(jié)的基本過程與孔隙結(jié)構(gòu)的演化 燒結(jié)三階段 ? 粘結(jié)面的形成 ? 燒結(jié)頸（ sintering neck）的形成與長大 ? 閉孔隙的形成和球化 21 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 一、粘結(jié)面的形成 過程：在粉末顆粒的原始接觸面，通過顆粒表面附近的原子擴(kuò)散，由原來的機(jī)械嚙合轉(zhuǎn)變?yōu)樵娱g的冶金結(jié)合 ,形成 晶界 23 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?結(jié)果： 坯體的強(qiáng)度增加，表面積減小 金屬粉末燒結(jié)體：導(dǎo)電性能提高 是粉末燒結(jié)發(fā)生的標(biāo)志 而非出現(xiàn)燒結(jié)收縮 24 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 為什么能形成接觸面 ？ ? 范德華力 :接觸壓力ｐ＝ 20300Mpa （接觸距離為 ） ? 靜電力 ? 金屬鍵合力 :約為范德華力的 20倍 ? 電子作用力 ? 附加應(yīng)力（存在液相） ? 金屬鍵合力 ? 電子作用力 ? 電子云重疊，導(dǎo)致電子云密度增加 26 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?前期的特征 形成連續(xù)的 孔隙網(wǎng)絡(luò) ， 孔隙表面光滑化 ?后期的特征 孔隙進(jìn)一步縮小 ， 網(wǎng)絡(luò)坍塌并且晶界發(fā) 生遷移 二、燒結(jié)頸（ sintering neck）的形成與長大(neck growth) 28 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 為什么會(huì)導(dǎo)致顆粒間的距離縮短 ？ ? 原子的擴(kuò)散，顆粒間的距離 縮短 ? 燒結(jié)頸間形成了微孔隙 ? 微孔隙長大 ? 聚合導(dǎo)致燒結(jié)頸間的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌 ? 銀粉的燒結(jié)提供了相關(guān)證據(jù) 30 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 三 、 閉孔隙的形成和球化 ? 孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后發(fā)展成孤立孔隙并球化 ? 處于晶界上的閉孔則有可能消失 ? 有的則因發(fā)生晶界與孔隙間的分離現(xiàn)象而成為晶內(nèi)孔隙（ intragranular pore），并充分球化 ? 孔隙結(jié)構(gòu)演化 32 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 2 燒結(jié)熱力學(xué) ?單元系 ?粉末顆粒處于化學(xué)平衡態(tài) ?粉末系統(tǒng)過剩自由能的降低是燒結(jié)進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力 ?driving force for sintering 33 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 系統(tǒng)的過剩自由能包括： ? 總界面積和總界面能的減小 ? E=γ +γ 。 （ 主要 ） As為自由表面積 ,Agb為晶界面積 單晶時(shí) Agb=0， 則為總表面能減小 ? 粉末顆粒晶格畸變和部分缺陷 (如空位 ,位錯(cuò)等 )的消除 ? 源于粉末加工過程 34 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 多元系 ? 燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力則主要來自體系的自由能降低 ? △ G=△ HT△ S ? △ G≠0 且＜ 0 ? 自由能降低的數(shù)值遠(yuǎn)大于表面能的降低 ? 表面能的降低則屬于輔助地位 35 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 擴(kuò)散合金化 ? 合金元素的擴(kuò)散導(dǎo)致體系熵增△ S增大 ? △ G=T △ S ＜ 0 ? 形成化合物 ? △ H ＜ 0 ? T△ S ＜ 0 ? △ G ＜ 0,且 絕對(duì)值很大 36 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 例如： ?顆粒尺寸 10181。m的粉末的界面能降 低為 110J/mol ?化學(xué)反應(yīng)的自由能降低一般為 1001000J/mol,比前者大了兩個(gè)數(shù)量級(jí) ?合金化也是一種特殊的化學(xué)反應(yīng) 37 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 167。 3 燒 結(jié) 驅(qū) 動(dòng) 力 （ Driving force for sintering） 計(jì)算 一 、 作用在燒結(jié)頸上的原動(dòng)力 (driving force for neck growth) 二 、 燒結(jié)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力 (driving force atom diffusion) 三 、 蒸發(fā) 凝聚物質(zhì)遷移動(dòng)力 — 蒸汽壓差 四、燒結(jié)收縮應(yīng)力（補(bǔ)） 宏觀燒結(jié)應(yīng)力 38 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 燒結(jié)初期： 由 YoungLaplace方程 ， 頸部 彎曲面 上的應(yīng)力 ζ 為 ζ =γ (1/x1/ρ ) ≌ γ /ρ （ xρ ） ? 作用在頸部的張應(yīng)力指向頸外 ? 導(dǎo)致燒結(jié)頸長大 ， 孔隙體積收縮 ? 隨著燒結(jié)過程的進(jìn)行 ， ∣ ρ ∣ 的數(shù)值增大 ? 燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力逐步減小 一、作用在燒結(jié)頸上的拉應(yīng)力 40 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 中期 ? 孔隙網(wǎng)絡(luò)形成 ， 燒結(jié)頸長大 。 有效燒結(jié)應(yīng)力 Ps為 Ps =Pvγ /ρ （ Pv為燒結(jié)氣氛的壓力 ， 若在真空中 ， 為 0） 41 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 后期 ? 孔隙網(wǎng)絡(luò)坍塌 ， 形成孤立孔隙 ? → 封閉的孔隙中的氣氛壓力隨孔隙半徑 r收縮而增大 。 ? 由氣態(tài)方程 =nRT 氣氛壓力 Pv=6nRT/(π D3) ? 此時(shí)的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力 ζ =4γ /D ? 令 Ps=0， 即封閉在孔隙中的氣氛壓力與燒結(jié)應(yīng)力達(dá)到平衡 ? 孔隙收縮停止 ? 最小孔徑為 Dmin=(Po/4γ )1/ 42 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 減小殘留孔徑的措施 ? 減小氣氛壓力 （ 如真空 ） ? 較小的 Do（ 細(xì)粉末與粒度組成 ， 較高的壓制壓力 ） ? 提高 γ （ 活化 ） 43 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 二 、 燒結(jié)擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力 (driving force for atom diffusion)空位濃度梯度 ? 處于平衡狀態(tài)時(shí)，平衡空位濃度 Cvo=exp(Sf/k).exp(Efo/kT) ? exp(Sf/k)— 振動(dòng)熵項(xiàng) ， Sf為生成一個(gè)空位造成系統(tǒng)熵值的變化 ? exp(Efo/kT)— 空位形成能項(xiàng) 44 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ?Efo— 無應(yīng)力時(shí)生成一個(gè)空位所需的能量 ?在燒結(jié)頸部因受到拉應(yīng)力的作用 ?空位形成能降低 ?產(chǎn)生過?？瘴粷舛? ?大于平衡空位濃度 45 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 ? 應(yīng)力作用時(shí)其值發(fā)生改變 壓縮應(yīng)力 Ef= Efo +ζΩ 拉伸應(yīng)力 Ef= Efo – ζΩ ζΩ— 應(yīng)力對(duì)空位所作的功 46 Part 2： 粉末燒結(jié) 2022/8/27 對(duì)應(yīng)空位濃度為 ? 頸部： Cv=exp(Sf/k).exp[（ Efo+ζΩ)/kT] ? 由于 ζΩ《 kT， ζΩ/kT→ 0， 即 exp(x)=1x ? Cv=exp(Sf/k).exp（ Efo/kT） .（ 1ζΩ/kT） ? Cv = Cvo（ 1ζΩ/kT） = Cvo CvoζΩ/kT ? 又 ζ =