【正文】 第一章緒論1．1鈷及超細鈷粉的應(yīng)用1．1．1金屬鈷的性質(zhì)地殼中的鈷的含量為O．018％，己探明陸地鈷儲量約1000萬t以上，但獨立形成的鈷礦床不多，它通常經(jīng)伴生元素的形態(tài)存在于鎳、銅、鐵和銀等有用礦物中，作為副產(chǎn)品回收。我國鉆的地質(zhì)儲量，主要集中在甘肅、山西、新疆、青海、海南利四川六省、自治區(qū)的大型礦主地及削圍的中小型號礦產(chǎn)地，共占儲量的54．8％。鈷是有金屬光澤的銀灰色金屬，密度為8．90一39cm，熔點為1768K，沸點3143K。鉆具有鐵磁性和延展性，在硬度、抗拉強度和機械加工性能等方面比鐵優(yōu)良。從標準電極電勢看，鈷是個中等活潑的金屬?；瘜W性質(zhì)與鐵、鎳相似，主要表現(xiàn)在：(1)co的主要氧化態(tài)是+2和+3。常溫下鈷不與水和空氣作用，高溫下發(fā)生氧化作用。極細的粉末狀鈷在空氣中會自燃。(2)鈷溶于稀酸，在發(fā)煙硝酸中由于生成一層氧化物薄膜而被鈍化。鈷會緩慢地被氫氟酸、氨水和氫氧化鈉浸蝕。鈷是兩性金屬。(3)加熱時，鈷與氧、硫、氯、溴等發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成相應(yīng)化合物。(d)鈷易生成配合物，鉆在配合物中的配位數(shù)為6，鉆配合物的數(shù)量在金屬中僅次于鉑【20]。1．1．2超細鈷粉的用途超細鈷粉表面能高，表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大，因此在熔化時所需的內(nèi)能較小，這使其熔點急劇下降，一般為塊狀材料熔點的30％～50％，這種性質(zhì)可使其燒結(jié)溫度顯著降低，又由于自身具有流動性大、滲透力強、燒結(jié)收縮性大等燒結(jié)特性，可以作為燒結(jié)過程的活化劑使用，以加快燒結(jié)過程、縮短燒結(jié)時間、降低燒結(jié)溫度。超細鈷粉大量應(yīng)用于硬質(zhì)合金口”、高溫合金、金屬陶瓷、金剛石工具制造等，也用于二次電池中作為添加劑以改善材料的性能?？傊?，其在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。1．1．2．1超細鈷粉在硬質(zhì)合金行業(yè)的應(yīng)用超細鈷粉作為硬質(zhì)合金的主要原料之一，目前在國內(nèi)的用量約為750噸左右。隨著硬質(zhì)合金工業(yè)的發(fā)展，硬質(zhì)合金中的鈷粉有三種發(fā)展趨勢：超細鉆粉、納米wC．Co粉末、球形鈷粉。這就對原料鈷粉的質(zhì)量要求越來越嚴格，不僅對鈷粉的化學成分提出了更高的要求，而且對鈷粉的物理性能如粒度、粒度分布、晶體形貌等也提出了要求，粒度要求越來越細(fSss粒度一般小于1．5微米)，形貌為球形或類球形，粒度分布為正態(tài)分布。硬質(zhì)合金對鈷粉的純度要求也很高。這是因為一方面在所有金屬中，純鈷對碳化鎢能夠完全浸潤，對碳化鎢的把持力很高，從而降低硬質(zhì)合金的強度。另一方面，當鈷粉中存在其他雜質(zhì)時，例如：鉛、硅、鈣、硫等雜質(zhì)元素，在合金燒結(jié)過程中就殘留在合金中，而鈣和硅則有部分揮發(fā)出去。鈣和硫會結(jié)合成cas，殘留在合金中，鋁以氧化錨和硅以硅酸鹽的形式殘留在合金中，因而它們影響了硬質(zhì)合金的顯微結(jié)構(gòu)和性能。為了盡可能減少雜質(zhì)對合金性能的影響，因此對鉆粉的純度的要求越來越高“?。一般認一1一趁塑魚鱉曲型魚三堇量垂直墮壁絲壟些塑為鈷粉純度不小于99．5％，含鎳量小于O．6％時，對合金的強度性能無害。在硬質(zhì)合金方面使用的超細鉆粉，由于合金的橫向斷裂強度、硬度和密度都得到了提高，使其具有更高的耐磨性與抗裂性““。使用超細鈷粉的硬質(zhì)合金不僅降低了孔隙度，避免鈷池的出現(xiàn)，而且由于wc外表粘附“一‘層鈷，有利于隔開wc晶粒，使硬質(zhì)合金的綜合性能得到提高。另外細鉆粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性，在鎳氫電池中用化學共晶zn(OH)2和Ni(0H)2制作并物理摻雜超細鈷粉的泡沫鎳電極表現(xiàn)出較高的放電比容量和大電流充放電循環(huán)穩(wěn)定性“”。硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝通常有四種：第一種是原始工藝，指高純氧化鉆或草酸鈷用氫氣還原制得鉆粉的工藝。采用氫還原法制取的鈷粉的純度為99．5％，粒度(平均)為2～4168。m，形態(tài)呈樹枝狀且分布不均勻。[15】第二種是氧化金屬還原法，這種工藝適合于高韌性的金屬。這種工藝得到的金屬粉末平均粒徑2．5um，工藝雖較簡單，但最后又走上氫氣還原的老路。第三種是熱離解法口”，這種方法在獲得高純草酸鈷方面與原始工藝一樣，即采用高純的電解鉆片或鉆粒用純鹽酸溶解成Cocl2溶液，再用草酸或草酸銨沉淀析出草酸鈷，接著將沉淀的草酸鈷充分洗滌，除去水可溶性雜質(zhì)。最后獲得含兩個結(jié)晶水的草酸鈷(coc2042H20)。值得注意的是，在草酸鈷熱離解之前，要進行干燥。干燥應(yīng)相當謹慎，否則草酸鈷便會在料層表面部分氧化變?yōu)檠趸?，而無法進行下面的熱離解。鈷粉形狀隨前驅(qū)物形狀改變而改變“?。第四種是多元醇還原法[Il，這種工藝的特點在于生產(chǎn)工藝簡單易行，生產(chǎn)原料多種多樣，產(chǎn)品粒度可以調(diào)節(jié)控制。因此若在多元醇的屬性、鈷的化合物屬性、反應(yīng)溫度、增長調(diào)節(jié)劑的使用等方面加以研究，將對今后改進工藝、簡化生產(chǎn)鈷粉系統(tǒng)創(chuàng)造條件。目前的硬質(zhì)合金用超細鈷粉的生產(chǎn)工藝都比較復(fù)雜，而且所獲得的產(chǎn)品粒度粗，雜質(zhì)多，不能滿足硬質(zhì)合金生產(chǎn)中的要求。1．1．2．2超細鈷粉在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用超細鈷粉可以顯著改善陶瓷材料的顯微組織，優(yōu)化其性能。通常的陶瓷是借助于高溫高壓使各種顆粒融合在一起制成的。而將超細鈷粉壓成塊材后，由于顆粒之間界面的高能量，在較低溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的，且性能優(yōu)異，因此特別適用于電子陶瓷的制備，所制備的陶瓷具有塑性強、硬度高、耐高溫、耐腐蝕、耐磨等性能，而且還具有高磁化率、高矯頑力、低飽和磁矩、低磁耗以及光吸收效應(yīng)“。?。超細鈷粉在建筑衛(wèi)生陶瓷領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景，除己被用做超細漿料、超細原料和超細色料提高產(chǎn)品質(zhì)量外，還可為傳統(tǒng)的衛(wèi)生陶瓷工業(yè)帶來如下的變化：①節(jié)約能源。陶瓷原料經(jīng)過超細粉碎后，顆粒的表面能增加，活性增大，增加燒結(jié)驅(qū)動力，降低燒成溫度，從而達到降低能耗的目的。②提高原料資源的利用率。降低原料的細度有可能通過增加遮蓋力，使低質(zhì)原料達到優(yōu)質(zhì)原料一樣的白度，從而也能生產(chǎn)出質(zhì)量較好的衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品。③提高產(chǎn)品的質(zhì)量和檔次。陶瓷材料的超細化可以使制品的燒結(jié)溫度降低，致密度提高，使制品的性能得到改善和提高，從而改善制品的外觀質(zhì)感和內(nèi)在質(zhì)量，使其質(zhì)量和檔次得到提升。④開發(fā)高檔次新產(chǎn)品。改變傳統(tǒng)的陶瓷粉體的加工工藝，開發(fā)高檔次、具有高附加值的新產(chǎn)品，是超細鉆粉技術(shù)在建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)中應(yīng)用的新熱點【6J。1．1．2．3超細鈷粉在電子器件行業(yè)的應(yīng)用超細粉體具有高比表面積、高活性、特殊物理性質(zhì)，致使它對外界環(huán)境(如溫度、光、濕氣等)。卜分敏感，外界環(huán)境的改變會迅速引起其表而或表面離子價態(tài)和電予運輸?shù)淖兓匆鹌潆娮璧娘@著變化，超細粉體的這種特有性能使之成為在傳感器方面最有應(yīng)用|i{f途的材料，可研制出響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好的各種不同用途的傳感器。僅需微量的超細顆粒就可以發(fā)揮很大的作用。利用超細鈷粉制備高密度磁帶，記錄密度可達10 7～108位／in(1in_25．4)，降低噪聲，提高噪比。其還可做防紫外線、防雷達的隱身材料，電磁波、光波吸收材料等”?。1．1．2．4超細鈷粉在特種工具上的應(yīng)用超細鈷粉可制成特種功能材料，例如，將它廣泛用于特種模具行業(yè)及軸瓦和耐磨件的內(nèi)襯。裝甲材料通常是采用各種合金來提高其抗沖擊性能和韌性，以防御炮彈的攻擊，將超細鉆粉采用新工藝燒結(jié)后，可制成新型高強度超硬材料，用于裝甲防護，還可以制成耐高溫、散熱、導電、防腐涂層可廣泛用于宇航飛行器、機場、軍用碼頭、軍用油庫、彈藥庫、艦船等特種場合的防護““。1．1．2．5超細鈷粉在電池行業(yè)的應(yīng)用由于具有特殊的光學性質(zhì)和光電化學性質(zhì)及磁性，在日常生活和高科技領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景?1。已有的研究表明，利用超細鉆粉可以制備出光電轉(zhuǎn)化效率更高的，即使在陰雨天也能iF常工作的新型太陽能電池，這種新型的太陽能電池工作時沒有凈變化，只是將太陽能轉(zhuǎn)化位電能，有利于提高太陽能的效率，具有十分喜人的應(yīng)用價值，己引起了許多科技工作者進行理論探索和開發(fā)應(yīng)用研究。此外，它還可以用于制造熱交換器的新材料、電池電極新材料、濾波器新材料、新型膠黏劑等H“。1．2超細粉體的特性1．2．1超細粉體的微觀特性納米材料的特性：納米微粒之所以表現(xiàn)出不同于粗晶材料的許多特性，主要是由以下幾方面性質(zhì)決定的。1．2．1．1超細粉體的界面與表面效應(yīng)隨著粒子尺寸的減小，界面原子數(shù)增多，因而無序度增加，同時晶體的對稱性變差，其部分能帶被破壞，因而出現(xiàn)了界面效應(yīng)。納米微粒由于尺寸，表面積大(當平均粒徑小于6m時，比表面積達500m2／cm3)，導致表面原子占有相當大的比例(當顆粒粒徑小于10nm時，表面原子占據(jù)20％；4m時，占40％；2m時，占80％：1nm時，占有100％)，由于表面原子的化學環(huán)境與體相完全不同，存在大量懸空鍵，具有很多高MiIler指數(shù)晶面、晶格缺陷、臺階扭折等，因而表現(xiàn)出高化學活性，如原子一遇到其他原子很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這種表面的活； 趁塑魚鱉笪劍圣三莖魚耋畫墼壁基壟堡壅性就是表面效應(yīng)。界面與表面效應(yīng)的產(chǎn)生都與納米晶體的晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)，對納米晶粒的理論解釋主要存在三種學說：①Gleiter的完全無序說，認為晶界具有較為開放的結(jié)構(gòu)，原子排列具有隨機性，原子間距大、密度低，既無長程有序，亦無短程有序；②seagel的有序說，認為晶粒間界處含有短程有序的結(jié)構(gòu)單元，原子保持一定的有序度，通過階梯式移動，實現(xiàn)局部能量最低狀態(tài)；③葉恒強等的有序無序說，認為晶界結(jié)構(gòu)受晶粒取向和外場作用等因素的限制，在有序利無序之問變化[2”。超細粉體顆粒尺寸小，表面積大，位于表面的原子占有相當大的比例。高的比表面積，使處于表面的原子數(shù)大大增加，增強了粉體的表面活性，其原因是它缺少臨近配位的表面原子，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。表面效應(yīng)，一方面增加了超細粉體與應(yīng)用體系的結(jié)合力，大大增強了超細粉體的使用效果：另一方面使超細粉體之間的團聚作用大大增強，使分散問題成為超細粉體制備和應(yīng)用過程中的一大難題。1．2．1．2超細粉體的尺寸效應(yīng)當超細粉體的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，晶體周期性的邊界條件被破壞，非晶態(tài)超細微粒的表面層附近原子密度減小，導致聲、光、電、磁、熱力學等特性出現(xiàn)新的變化，呈現(xiàn)新的效應(yīng)，即稱為超細粉體的尺寸效應(yīng)。具體表現(xiàn)為：光吸收顯著增強并產(chǎn)生吸收峰；離子共振頻移；磁有序態(tài)向磁無序態(tài)轉(zhuǎn)變，超導相向正常相轉(zhuǎn)變，聲子譜發(fā)生改變等。對小尺寸效應(yīng)的理論研究，近年來LEBms的研究具有代表性，他通過解薛定諤方程建立了最低激發(fā)電子態(tài)與尺寸之間、過剩電子還原勢能與晶界尺jt之間的依賴關(guān)系。但有關(guān)粒子尺度對納米物質(zhì)的性質(zhì)影響研究只是初步的，目前，具有規(guī)律性的結(jié)論尚有限，且看法也不一致。1．2．1．3超細粉體的量子尺寸效應(yīng)當顆粒的尺寸小到某一值時，金屬費米能級陽近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象和納米半導體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。當顆粒的體積越小，電子能級間隔越大，量子效應(yīng)越明顯。RK0bu在20世紀60年代提出了重要公式6=4Ff／3N(6為能級間距，F(xiàn)f為費米能級，N為總電子數(shù))。對宏面的大塊金屬而言，由于N巨大，所以非6常小，F(xiàn)f附近的電子能級表面為準連續(xù)的能帶。對納米微粒而言，當粒子尺寸下降到最低尺寸時，N較少，6變大，F(xiàn)f附近的準連續(xù)能帶變?yōu)殡x散的分立能級，從而產(chǎn)生量子尺寸效應(yīng)。當分立能級量間距大于熱能、磁能、靜電能及電子能量時，將發(fā)生磁、光、聲、熱、電的宏觀特性的顯著變化，如從導體變?yōu)榻^緣、吸收光譜的邊界藍移、相變溫度下降、德拜溫度降低、比較變大、電子平均自由程度改變、超導溫度上升等”1。作為微觀粒子具有貫穿勢壘的能力——隧道效應(yīng)。近年來人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量亦具有隧道效應(yīng)，人們稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)是未來微電子、光電子器件、量子功能器件的基礎(chǔ)，同時也確定了微電子器件的細微化極限，如半導體集成電路的尺寸接近波長時，電子就會因隧道效應(yīng)而溢出，使器件無法正常工作。當然我們也可反過來有效地利用隧道效應(yīng)，例如往某一量子點注入電子，由于隧道效應(yīng)的存在，電子可以在各量子之間穿越，形成邏輯電路，預(yù)計可以制成10G量級的存儲器”。3。1．2．2超細粉體的宏觀特性超細粉體的宏觀特性主要表現(xiàn)在以下幾個方面HJ。①光學性質(zhì)，主要是光譜遷移性、光學吸收性、光學發(fā)光性和光學催化性。②磁性質(zhì)，超細粉體的磁性特征是奇異的超順磁性和較高的矯頑力。③催化性質(zhì)，催化是利用自身的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)促使其他物質(zhì)快速進行化學變化的一個過程或者是催化劑本身的一種性質(zhì)。④增強增韌性，剛性無機粒子填充聚合物材料可以提高聚合物材料的剛性、硬度和耐磨性等性能，但普通的無機粉體填料填充聚合物材料在增強這些性能的同時大都會降低聚合物材料的強度和韌性。無機超細粉體由于粒徑小、比表面積大，在聚合物復(fù)合材料中，與基體間有很強的結(jié)合力，不僅能提高材料的剛性和硬度，還可以起到增韌的效糶。⑤潤滑性質(zhì)，超細粉體～般都具有耐磨損、減摩擦性質(zhì)。1．3超細鈷粉研究動態(tài)鈷粉，特別是超細鈷粉，因其獨特的物理化學特性，大量應(yīng)用于硬質(zhì)合金，石油化工，磁性材料等行業(yè)，也用于二次電池中作為添加劑以改善材料的性能。作為硬質(zhì)合金工業(yè)的主要原料之一，目前我國的用量大約為750噸17J。但隨著超細硬質(zhì)合金的發(fā)展，用量和產(chǎn)量還將有很大的提高。硬質(zhì)合金行業(yè)對鈷粉的純度、粒度與形貌有很高的要求。目前要求鈷粉平均粒度為1～1．5um，且粒度分布均勻呈球形。前蘇聯(lián)的研究證明細鈷粉比粗鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性“”。我國鈷濕法冶金技術(shù)經(jīng)建國以來幾十年的發(fā)展，其工藝技術(shù)水平有了很大的提高，各種經(jīng)濟技術(shù)指標有了很大的改善，冶金過程巾鈷的回收率也達到較高水平，鈷產(chǎn)品品種日益齊全，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，基本滿足