【正文】 改性塑料的昨天、今天和明天200835 15:15:18改性塑料的昨天、今天和明天劉英?。ㄖ袊芰霞庸すI(yè)協(xié)會改性塑料專業(yè)委員會，北京，100037）1改性塑料的發(fā)展歷程及在塑料工業(yè)中的重要地位…………………………………（2）2塑料改性技術面臨的幾個共性問題…………………………………………………（3）以新的視角引導改性塑料行業(yè)向前發(fā)展………………………………………（3）納米塑料及其產業(yè)化問題………………………………………………………（5）填充塑料的“增重”問題………………………………………………………（6）改性塑料的成型加工尺寸收縮率問題…………………………………………（7）廢棄塑料再生利用時，不同類材料混合使用問題……………………………（7）3和汽車、家電、醫(yī)用塑料有關的幾種改性塑料…………………………………（8）聚丙烯（PP）的改性……………………………………………………………（8）家電用改性聚丙烯……………………………………………………………（9）塑木材料………………………………………………………………………（10）低煙無鹵阻燃塑料………………………………………………………………(11）透明聚丙烯……………………………………………………………………（14）環(huán)境友好型塑料………………………………………………………………（15）可環(huán)境消納型塑料……………………………………………………（15）全生物降解塑料………………………………………………………（16）4改性塑料市場前景展望……………………………………………………………（17）改性塑料的昨天、今天和明天劉英俊（中國塑料加工工業(yè)協(xié)會改性塑料專業(yè)委員會，北京，100037）摘要：改性塑料是塑料工業(yè)最具發(fā)展活力和和潛力的重要方面軍，在過去的二十多年里，在學術上和技術上取得眾多成果，在產業(yè)化道路上得到快速、持久的健康發(fā)展。本文就改性塑料行業(yè)面臨的共性問題以及與汽車、家電、醫(yī)用有關的重點技術和產品做一介紹，并就改性塑料的應用前景加以展望。關鍵詞：改性塑料汽車家電醫(yī)用塑料應用1改性塑料的發(fā)展歷程及在塑料工業(yè)中的重要地位改性塑料通常是指通過改性技術獲得的具有鮮明特征的塑料產品，通常是以母料或專用料的形式提供給塑料制品加工用戶。因此塑料改性是一門科學，它的學術基礎涉及多個領域，而將理論用于生產實踐就誕生了塑料改性的實用技術；實踐過程中遇到的種種問題返過來又促進了改性理論和學術的發(fā)展，這一過程始終伴隨著整個塑料工業(yè)的發(fā)展歷程，而且近年來越來越顯示出其重要性。塑料改性是指通過物理的、化學的或二者兼具的辦法使塑料材料的性能向人們所預期的方向發(fā)生變化，或者使成本顯著降低，或者使某些性能得以改善，或者賦予塑料材料全新的功能。改性的過程可以在合成樹脂生成的過程中（聚合）發(fā)生，也可以在合成樹脂被加工的過程中進行。從廣義上講塑料改性是無所不在的，在改性塑料作為一個特征明顯的行業(yè)出現(xiàn)之前，塑料改性的技術就已得到普遍的應用，如上世紀六、七十年盛行的PVC塑料管材、鞋底、電纜料、聚乙烯鈣塑瓦楞箱、耐老化聚乙烯農膜等等，都可以看到塑料改性技術的烙印。今天在更為廣泛的范圍和更深的層次上，塑料改性已經(jīng)成為塑料加工不可或缺的一門技術，一種手段，一個達到技術上、經(jīng)濟上預定目標的最佳途徑。塑料工業(yè)的發(fā)展，塑料產業(yè)內合理的分工觸發(fā)了一個夾在生產合成樹脂的大型石化企業(yè)與生產具體塑料制品的塑料加工企業(yè)之間相對獨立的行業(yè)即改性塑料行業(yè)的誕生，即以生產多種用途和特性的中間粒子料為主要產品的行業(yè)。它以“專業(yè)化”、“規(guī)?；焙汀肮δ芑钡娜瓌t為立業(yè)之本，自上世紀八十年代以來，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，已形成填充母料、各種功能母料和改性專用料產品達數(shù)百萬噸，企業(yè)總數(shù)數(shù)百家，從業(yè)人員數(shù)萬人的新興行業(yè)，是飛速發(fā)展的我國塑料工業(yè)實力強勁的一支重要的方面軍，也是在高分子材料加工與應用領域，不論是學術上、技術上還是在產業(yè)上都最為活躍、最具發(fā)展前景的領域之一，為我國塑料工業(yè)持續(xù)快速的發(fā)展乃至整個國民經(jīng)濟的發(fā)展都做出了突破貢獻！塑料改性技術和改性塑料產品的重要作用在于：1）它是在保證塑料材料及制品在達到使用性能要求的前提下降低生產成本的最有效的途徑。我國塑料材料及制品的總成本中，原材料費用占到一半以上，有的甚至達70%~80%，因此盡可能降低原料所占的成本對提高產品市場競爭力，增加企業(yè)經(jīng)濟效益具有顯著的現(xiàn)實意義。2）它是提高產品技術含量、增加其附加值和獲得獨特功能的新型高分子材料的最適宜的途徑。通過填充、共混、增強等改性工藝，塑料材料在某些方面的性能到改善，或者在電、磁、光、熱、阻燃等方面被賦予全新的功能，可以很容易達到某種用途的要求，而要通過化學合成的途徑研制一種具有某種功能的全新結構的聚合物，有時是完全不可能的，有時則會耗資、耗時巨大。3）在落實國家發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、建設節(jié)約型社會的戰(zhàn)略決策中，無論是以非石油資源替代石油資源方面，還是廢棄資源再生利用方面，或是研發(fā)環(huán)境友好型產品方面，塑料改性技術都發(fā)揮出了不可替代的優(yōu)勢。近年來以無機礦物粉體材料改性的環(huán)境友好型塑料材料，以麻、竹、木、秸桿、稻殼等天然木質纖維改性的塑木材料，以淀粉塑料、聚乳酸塑料為代表的全生物降解塑料等新材料不斷涌現(xiàn)出來，有的已經(jīng)實現(xiàn)產業(yè)化。這些材料的制造都離不開塑料改性的理論與實踐。4）塑料行業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展吸引了社會的普遍關注，在塑料制品及相應加工設備大發(fā)展之后，更多的投資和目光開始轉向改性塑料領域，規(guī)模更大、涉及面更寬、科技含量更高的改性塑料大發(fā)展時期正在到來。2塑料改性技術面臨的幾個共性問題改性塑料行業(yè)呈現(xiàn)生機勃勃的發(fā)展勢頭，但也面臨著制約其健康發(fā)展的一些問題。正確認識和面對這些問題，依靠技術創(chuàng)新和腳踏實地的努力，才能將塑料改性的科研與生產推進到全新的高度。以新的視角引導改性塑料行業(yè)向前發(fā)展塑料改性在降低塑料制品原材料成本、改善材料某些方面的性能以及賦予塑料材料全新功能這幾方面已經(jīng)做出了重要貢獻，而且還將繼續(xù)做出應當?shù)呢暙I。但是隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，資源、能源問題和環(huán)境保護問題越發(fā)尖銳凸現(xiàn)出來。為此國家提出發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、建設資源能源節(jié)約型社會、生產環(huán)境友好型產品實現(xiàn)綠色消費等一系列關乎長期可持續(xù)發(fā)展的方針大計。塑料改性要在這些方面發(fā)揮作用首先要提高對國家長治久安戰(zhàn)略決策的認識，增強自身責任感，特別是要以新的視角審視全局并落實在行動上。國務院關于加快發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的若干意見（2005年）中指出，“本世紀頭20年，我國將處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化加速發(fā)展階段，面臨的資源和環(huán)境形勢十分嚴峻。必須……按照減量化、再利用、資源化的原則，采取各種有效措施，以盡可能少的資源消耗和盡可能小的環(huán)境代價，取得最大的經(jīng)濟產出和最少的廢物排放，實現(xiàn)經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益相統(tǒng)一，建設資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會”。因此在今后相當長的時期內，塑料改性技術和改性塑料行業(yè)的發(fā)展也應當在原來的基礎上，肩負起更加光榮而又艱巨的使命。1）繼續(xù)抓好非石油類資源做為塑料原材料使用的研發(fā)與應用石油做為地球上不可再生的資源，近期是國際上政治、經(jīng)濟、軍事沖突的核心問題之一，遠期面臨著緊缺、稀缺乃至枯竭的不可逆轉的結局。從現(xiàn)在起就要積極使用資源相對豐富的非石油類資源，如非金屬礦粉體材料，或者使用可持續(xù)供給的非石油類資源，如木粉、桔桿粉、淀粉等。雖然現(xiàn)在已經(jīng)有了一些成功應用的經(jīng)驗，某些材料的使用也已達到一定的規(guī)模，但必須承認在應用技術上還存在這樣或那樣的不足，如密度大、強度低、衛(wèi)生性能不達標、環(huán)保作用不明顯、制品表面不理想等問題；有的雖然功能性突出，但制造成本過高，這些問題都影響著或者制約著非石油類資源在更廣的范圍內和更大的規(guī)模上替代以石油為原料的合成樹脂的步伐，進一步解決添加物的分散及與基礎樹脂的相界面親合問題，進一步解決非石油類高分子材料的加工和應用問題，是我們今后塑料改性技術創(chuàng)新首當其沖的重要任務。2）正確對待廢棄塑料再生利用過程中的一些負面影響問題，努力提高再生塑料的可利用性和技術含量我國廢棄塑料的再生利用總體形勢是喜人的，除少數(shù)品種（如購物袋和復合包裝膜片等）外，都正在得到充分回收和再利用。目前不僅國內產生的廢棄塑料難覓，而且從世界各地進口的廢棄塑料也以20%以上的增長速度年年遞增。不可否認，多數(shù)的廢棄塑料再生利用水平還處在初級階段，粗放式的、低水平的加工極大地破壞了材料尚存的使用價值，同時由于行業(yè)門檻低和監(jiān)管不力，還帶來新的環(huán)境污染問題，不斷曝光的“洋垃圾”事件，更是推波助瀾，把社會關注點聚焦到廢棄塑料再生利用行業(yè)的負面影響上，極大地損害了這一行業(yè)的形象和聲譽。今天廢棄塑料再生利用的重要意義已經(jīng)不像合成樹脂緊缺的年代，單純做為塑料加工原料的補充了，從更高的、更長遠的角度來看，廢棄塑料和石油一樣，是寶貴的資源。一方面要像管理煤炭行業(yè)那樣，加大行業(yè)管理力度，杜絕負面影響；另一方面就要依靠塑料改性技術，提高再生利用加工的技術含量，提高再生塑料產品的附加值，為再生塑料行業(yè)依靠自身的力量加大環(huán)境治理力度打下良好經(jīng)濟基礎，才能逐漸改變廢棄塑料再生利用行業(yè)以犧牲環(huán)境為代價而發(fā)展的被動局面，真正為實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟開辟通暢的道路。3）積極應對各種挑戰(zhàn)，將技術創(chuàng)新做為銳利武器，以全新的產品開拓市場多數(shù)高分子材料是易燃的，而在很多場合要求所使用的材料必須具有一定的阻燃性。歐盟于2003年發(fā)布的“關于在電子電氣設備中限制某些有害物質指令”（RoHS指令），規(guī)定在阻燃塑料中不準使用多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚，這在我國為出口電子電器產品配套的阻燃塑料改性專用料及制品生產企業(yè)中引起不小的震動。雖然歐盟已將十溴二苯醚列在豁免單中，但圍繞RoHS指令的爭議仍然不絕于耳，為此我們有必要在阻燃塑料中大力發(fā)展無鹵阻燃技術，這方面已有好的開端，但要從材料性能到外觀質量，從加工性能到成本售價等方面全面替代十溴阻燃塑料還需繼續(xù)努力。為了保障食品安全，國家要求凡用于食品包裝的塑料材料及制品都必須達到相應的衛(wèi)生標準，這是無可非議的。凡是生產、經(jīng)營食品包裝用塑料材料的企業(yè)都必須先獲得“食品包裝生產許可”（QS），其產品種類之多、關聯(lián)的原料及添加劑涉及面之廣都是空前的。在這項工作中，正確地合理地使用改性塑料產品和技術至關重要，原來的一些觀念和習慣需要改變，面臨的新問題也需要通過新的思路加以解決。納米塑料及其產業(yè)化問題納米技術和納米塑料是近年來非常活躍而同時又屢遭非議的領域。標有納米字樣的研究成果及產品到處可見，其中不乏真識卓見，也有一些工業(yè)化的產品進入市場，但心存疑慮的大有人在。從產業(yè)化的角度看要求在經(jīng)濟上合理的前提下其性價比明顯提高，即可認定有其產業(yè)化的價值，而從學術的角度看，納米僅僅是一個長度的度量單位，具有納米尺度的（通常公認三維方向至少有一個方向的長度小于100nm）顆粒能否均勻地、互不粘連地分散在塑料基體中，是判斷能否稱之為納米塑料的關鍵。因為只有當納米尺度的顆粒像海島一樣分布在基體塑料的汪洋大海之中時，納米技術的小尺寸效益、大比表面效應和量子化效應才能真正體現(xiàn)出來，從而帶來材料性能質的飛躍，而不是僅僅得到一些提高和改善。例如含有%蒙脫土的尼龍6，較之純尼龍6其拉伸強度提高50%，模量提高100%，而沖擊強度基本不變，同時熱變形溫度提高近90℃，透明性增加，吸水性下降。微觀觀察此種尼龍可知蒙脫土顆粒確實是以納米尺度的碎片分散在尼龍6基體中，而且呈全剝離型，即形成了真正意義上的納米塑料。首先要強調指出的是蒙脫土是一種層狀硅酸鹽，但并不是添加到塑料中就成為納米塑料。如果蒙脫土始終保持著原來的結構，層間距不變，僅僅以細小顆粒的形式分散在基體塑料中，其顆粒尺寸仍然在微米級范疇，那得到的只是傳統(tǒng)意義上的填充改性材料，不能稱之為納米塑料。如果聚合物分子已經(jīng)插入到蒙脫土結構片層層間，并使其間距增大，但疊層的結構仍然保持著（插層型復合），此時復合材料的性能將會有所改進，但幅度不會太太，也不能稱之為納米塑料。只有蒙脫土的疊層結構被完全打破，約1nm大小的硅酸鹽碎片無規(guī)則而又均勻地分散到聚合物基體中，分散相具有極小的尺寸和極大的比表面積（剝離型復合），才是我們所希望達到的目標。炭黑是我們所熟悉的材料。我們所看到的炭黑實際上是具有納米尺度的顆粒的團聚體，其結構十分復雜。炭黑大量用于橡膠輪胎，其補強作用人所共知，但炭黑在塑料中的分散難度之大也是非常明顯的。我們也知道通過機械破碎、研磨的方法是不可能將非金屬礦物制成納米材料的。因此在研制納米塑料時，首先要有具備納米尺度顆粒的團聚體，其次是如何使其在基體塑料中呈現(xiàn)納米尺度的分散。正是由于納米尺度顆粒的分散極為困難，近年來已成為塑料改性技術攻關課題之一。特別是納米碳酸鈣能否名副其實，真正發(fā)揮出預期的作用，為業(yè)內人士密切關注。不可否認納米碳酸鈣在生產過程中某一時刻，其粒子大小確實處于十幾到幾十nm的范疇，但在隨后的脫水、干燥過程中，這些原生粒子又團聚起來，作為商品到我們用戶手里實際上是這些團聚體，利用現(xiàn)有粉體表面處理設備、處理劑以及后續(xù)的混煉設備都不可能將團聚體打散，從而不可能得到真正的納米碳酸鈣改性的納米塑料。近年來圍繞著塑料用納米碳酸鈣及其在基體中分散問題有大量的研究成果，例如四川大學將濕法研磨、高速（4000轉/分）混合、超聲波振蕩、震動磨等方法和設備引入納米碳酸鈣的處理過程[2]，寶雞云鵬塑料科技有限公司自行研制成功新型解聚劑，將處于高速運動狀態(tài)的納米碳酸鈣團聚顆粒解聚瞬間加以表面包覆，都有助于部分團聚在一起的納米碳酸鈣以納米尺度分散在基體塑料中，而且填充塑料的性能比傳統(tǒng)辦法處理的碳酸鈣都有明顯提高，做出了十分有價值的嘗試。還有將納米碳酸鈣分散問題提前到合成樹脂聚合的時刻解決，如在納米碳酸鈣微乳液中引發(fā)氯乙烯單體聚合以及在微米級礦物粉末的表面沉積上一層納米尺寸和構造的碳酸鈣顆粒（納米化修飾）等，這些思路無疑有益于拓寬納米技術和納米塑料的思路的，但離真正的納米效益凸現(xiàn)和納米塑料的產業(yè)化還有相當遠的距離。填充塑料的“增重”問題使用資源相對豐富的非金屬礦粉體材料填充塑料其重要意義不言而喻，但由于非金屬礦物的真實密度比合成樹脂大得多，因此隨著添加量增加，填充材料的密度明顯增大。例如當密度達的重質碳酸鈣加入到HDPE中，其重量百分數(shù)達50%時，填充塑料的注塑成型材料的密度達到，其重量百分數(shù)達到80%時，填充HDPE的密度達到密度增大對以長度、面積、制件個數(shù)計算價值的塑料制品來說，有可能因為密度增大導致長度、面積下降或制件個數(shù)減少，不僅抵消了使用廉價礦物粉體材料帶來的利益，還有可能得不償失。因此盡管在技術上可以解決盡可能多使用廉價礦物粉體材料的問題，而且有的性能（如剛性、韌性、燃燒性等）還有求于密度大的礦物粉體材料，但畢竟塑料制品加工企業(yè)及其用戶要綜合考慮塑料制品技術性能與經(jīng)濟雙方面的綜合效果，然后才談得上對資源、對環(huán)境的社會效益。填充塑料因密度增大而“增重”的問題已經(jīng)嚴重制約塑料改性朝著資源、能源節(jié)約型和環(huán)境友好型行業(yè)邁進的目標。需要指出的是有的塑料制品對密度大的礦物粉體材料帶來的負面影響并不敏感，如單向位伸的編織袋扁絲、打包帶、撕裂膜等，當這些制品在生產過程中基體塑料被單向拉伸時，大分子之間以及大分子和填充顆粒之間出現(xiàn)空隙，而且因拉伸比是固定的，從制品長度看，可以控制加工過程使之仍能達到不加填料時的長度，因此這些單向拉伸制品在填料添加量高達20%以上時，仍能在滿足使用性能要求前提下大幅度降低原材料成本，“增重”帶來的影響不大。在聚乙烯塑料薄膜加工過程中，膜泡受到縱向拉伸和徑向吹漲，由于拉伸比和吹脹比大大低于單向拉伸制品的拉伸比，加入填料仍會使塑料薄膜的密度增大，但較之注塑制品，由于拉伸和吹漲同樣給大分子之間、大分子與填料之間帶來空隙，所以其密度的增大程度遠遠低于注塑制品。例如加入30%重質碳酸鈣的HDPE薄膜，其密度不大于，而同樣配方的注塑成型制品，其密度將達到我們得到的啟發(fā)就是如果在塑料制品成型過程中，在保證材料力學性能的前提下，如果能在基體塑料的大分子之間、大分子與填料之間、填料顆粒自身或相互之間生成空隙，就能將填充塑料的密度降下來，就能緩解甚至徹底解決“增重”問題。遵循這種思路，一些企業(yè)和科技人員已經(jīng)做出了有希望的探索，如通過不同種類填料搭配使用，或預先對填料顆粒進行處理呈發(fā)泡體再與基體塑料混合，以及在注射成型時采取特殊工藝等方法，都取得了一定的效果?？梢哉J為在“增重”問題上的突破并可用于實際生產，將為改性塑料的發(fā)展帶來革命性的影響，值得我們?yōu)橹?！改性塑料的成型加工尺寸收縮率問題在用性價比更好的改性塑料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的塑料材料（如用礦物粉體材料填充PP代替ABS）時，除性能和外觀上應當達到預期的要求外，成型加工尺寸收縮率是不容忽視的重要問題。表1列出用高分子材料與PP共混或在PP中添加無機材料時，對PP成型加工尺寸收縮率的影響情況。表1用不同材料改性對PP成型加工尺寸收縮率的影響添加材料加入量（%）成型加工尺寸收縮率（%）POE30SBS30EPDM30LDPE30HDPE30CaCO3（800目）30Talc（1250目）30云母粉（325目）20玻璃纖維30成型尺寸收縮率的變化會影響到脫模難易及冷卻后制品的幾何形狀。ABS塑料的成型加工尺寸收縮率為%，而純PP的成型加工尺寸收縮率為~%（在上述研究工作中，同樣條件下為%），而多數(shù)材料改性PP的成型尺寸收縮率都大于ABS塑料，當用這些改性PP代替原來使用的ABS時，盡管性能上滿足了要求，但由于成型尺寸收縮率差異，使得原來用于ABS塑料成型加工的注塑模具不好用了，需要修模甚至要重新加工模具，而塑料制品加工企業(yè)是極不愿意因為更換材料去修?；蛑匦轮颇５?。廢棄塑料再生利用時，不同類材料混合使用問題盡管存在著“洋垃圾”問題，存在著以犧牲環(huán)境為代價野蠻加工利用的問題，但無論從哪一方面看，廢棄塑料的科學、合理的再生利用都是要長期加以堅持和提倡的。我們希望從“綠色消費”的理念出發(fā)，在塑料制品設計和制造過程中就為其使用后的回收再利用打下基礎，遺憾的是越來越多的廢舊塑料已經(jīng)早已不是單一種類的原料制成的，或者是紙塑復合，或者是金屬與塑料復合，既使全都是塑料材料，也可能是多層的，各層用完全不同種類的材料制成（如極性的與非極性的、結晶性的與非結晶性的，具有一定相容性的，或者完全不相容的等等），甚至越來越多的材料本身就已經(jīng)是經(jīng)過改性的，里面有什么成份很難判斷，這些都會給廢棄塑料的再生利用帶來麻煩、障礙、甚至無法利用。如果對這些材料的鑒別、分離工作過于復雜，就會大大提高再生利用的成本，挫傷再生利用企業(yè)的積極性。如果能夠找到一種方法，使用相應的助劑（如相容劑）就能將種種不易分離摻混在一起的廢棄塑料加工利用，并找到它最適當?shù)挠猛荆瑹o疑是改性技術的重大突破，也有著極為重要的科學價值和現(xiàn)實意義。除上面提到的一些問題外，改性塑料行業(yè)還面臨著很多理論上、學術上的、政策法規(guī)和實際生產中可能產生的許多問題，如礦物粉體材料的硬度大易磨損加工設備模具問題、在塑料中加入的加劑或助劑導致衛(wèi)生性不合格的問題、填充塑料透明性下降問題，以及剛性粒子增韌、粉體材料面處理及處理設備等。任何技術上的突破和創(chuàng)新都會極大地推動改性塑料生產的發(fā)展，從而極大推動塑料制品加工行業(yè)為社會的發(fā)展做出更大貢獻！3和汽車、家電、醫(yī)用塑料有關的幾種改性塑料聚丙烯（PP）的改性PP是汽車用塑料中所占比例最大的品種，每輛轎車使用塑料約100kg，其中20%為改性聚烯。針對PP的低溫脆性可通過化學（共聚PP）的、物理（機械共混）的方法加以改善，同時再加適量滑石粉以保持必要的剛性。近年來用聚烯烴熱塑性彈性體POE代替EPDM或者直接使用T（EPDM/PP熱塑性彈性體）做為汽車部件的基體材料更趨普遍。表表3分別列出了種汽車件用的以POE為改性劑的改性PP專用料配方及典型性能[3]。16