【正文】 年產(chǎn)6000噸鎂基高抑煙阻燃系列資源材料項(xiàng)目可行性研究報(bào)告1．前言阻燃劑作為阻燃材料的關(guān)鍵添加劑分為有機(jī)型和無機(jī)型兩大類，鑒于有機(jī)阻燃劑在材料受熱時(shí)釋放出大量有毒有害氣體，危及人身安全并可能對(duì)環(huán)境造成污染，目前無機(jī)阻燃劑的開發(fā)和應(yīng)用在世界范圍內(nèi)越來越受到人們的重視。在項(xiàng)目前期研究中，以我國(guó)西部鹽湖地區(qū)儲(chǔ)量豐富的鎂資源，沿海地區(qū)鹽化工企業(yè)副產(chǎn)的氯化鎂以及儲(chǔ)量豐富的鋁土礦資源為原料，在國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部“九五”重點(diǎn)科技攻關(guān)計(jì)劃、國(guó)家高技術(shù)發(fā)展（863）計(jì)劃及北京市政府的大力支持下，開展鎂基高抑煙無機(jī)阻燃劑的研究與開發(fā)，奠定了良好的應(yīng)用基礎(chǔ)研究、應(yīng)用研究以及工程化研究基礎(chǔ)，先后研究成功納米氫氧化鎂（MDH）、納米鎂鋁層狀結(jié)構(gòu)材料（LDH）以及超分子結(jié)構(gòu)磷酸根和硼酸根插層材料三代鎂基高抑煙無機(jī)阻燃劑，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)和制備技術(shù)創(chuàng)新。隨后，在北京市科技重點(diǎn)項(xiàng)目、國(guó)家經(jīng)貿(mào)委創(chuàng)新基金以及國(guó)家計(jì)委產(chǎn)業(yè)化示范工程項(xiàng)目等的支持下，先后建立了100t/a系列鎂基高抑煙無機(jī)阻燃劑制備的通用技術(shù)平臺(tái)、1000t/a和10000t/a工業(yè)化生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了系列鎂基高抑煙無機(jī)阻燃劑的產(chǎn)業(yè)化。在持續(xù)十多年的研究過程中，除了對(duì)系列鎂基高抑煙無機(jī)阻燃劑粉體的制備技術(shù)開展系統(tǒng)的研究工作以外，還開展了將阻燃劑粉體添加入高分子材料中制備阻燃復(fù)合材料的研究工作，先后制備了以PE、PP、PVC、EVA、PA、PC、ABS、PET、PU等為基材的阻燃復(fù)合材料，并在國(guó)防、農(nóng)業(yè)、建筑、輕工、電子電器等行業(yè)和領(lǐng)域獲得了實(shí)際應(yīng)用，取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。鑒于項(xiàng)目開發(fā)的系列鎂基高抑煙無機(jī)阻燃劑和系列鎂基高抑煙無機(jī)阻燃材料產(chǎn)品和制備技術(shù)與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品和制備技術(shù)相比的先進(jìn)性，以及對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的促進(jìn)作用，項(xiàng)目研究成果于2002年通過了北京市科委組織的科技成果鑒定，2003年獲得北京市科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)，2004年獲得國(guó)家技術(shù)發(fā)明二等獎(jiǎng)。出于環(huán)境保護(hù)、減少財(cái)產(chǎn)損失、促進(jìn)人身安全和社會(huì)安定的考慮，無毒無污染的阻燃復(fù)合材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域獲得了越來越廣泛的應(yīng)用，這為項(xiàng)目前期研究開發(fā)的系列鎂基高抑煙無機(jī)阻燃材料提供了廣闊的市場(chǎng)空間。在考慮到先進(jìn)科技成果對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)尤其是對(duì)北京市經(jīng)濟(jì)發(fā)展的促進(jìn)作用和對(duì)綠色奧運(yùn)的積極影響作用，申請(qǐng)單位擬申請(qǐng)北京科技獎(jiǎng)企業(yè)創(chuàng)新專項(xiàng)基金并在該基金項(xiàng)目的支持下，在現(xiàn)有的系列鎂基高抑煙無機(jī)阻燃材料制備和應(yīng)用技術(shù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展系統(tǒng)和深入的研究工作，建立一套6000t/a系列鎂基高抑煙無機(jī)阻燃材料生產(chǎn)的工業(yè)化裝置，增加阻燃材料品種，提高阻燃材料的附加值，擴(kuò)展產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，從而為促進(jìn)北京市的經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。2．項(xiàng)目背景隨石油化工工業(yè)的快速發(fā)展，大量合成高分子材料不斷涌現(xiàn)，并廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域。出于以人為本建立和諧社會(huì)及促進(jìn)社會(huì)安全保障的需要，對(duì)數(shù)量眾多的合成高分子基功能材料也提出了很高的阻燃要求。阻燃劑是一類阻止材料燃燒和火焰?zhèn)鞑サ奈镔|(zhì)或化合物。傳統(tǒng)的阻燃劑存在許多缺陷，如在材料中的分散性以及與材料的相溶性差等，更主要是這些阻燃劑中含有毒有害元素，一旦材料被引燃將釋放出大量的有毒、有害氣體并將產(chǎn)生對(duì)人體和環(huán)境有害的殘?jiān)虼诵滦妥枞紕┑拈_發(fā)越來越受到人們的重視。按阻燃劑與被阻燃基材的關(guān)系，阻燃劑可分為添加型及反應(yīng)型兩大類。前者系在材料的加工過程中加入，與基材不發(fā)生反應(yīng)，只是以物理方式分散于基材中而起到阻燃效果，多用于熱塑性高聚物。反應(yīng)型阻燃劑是在基材的制造過程中加入的，它們或者作為反應(yīng)性單體或者作為交聯(lián)劑參與化學(xué)反應(yīng)，最后成為高聚物的結(jié)構(gòu)單元而賦予材料以阻燃性，且多用于熱固性高聚物。顯然，添加型阻燃劑使用方便、阻燃性能優(yōu)良，在合成高分子材料中的應(yīng)用更為廣泛。目前使用的添加型阻燃劑可分為有機(jī)型和無機(jī)型兩大類。有機(jī)阻燃劑包括磷系、鹵磷系和磷磷系等；無機(jī)阻燃劑則可分為銻系、磷系和硼系等。這些阻燃劑雖然具有良好的阻燃性，但也存在許多問題，其中的一大步分對(duì)環(huán)境和人身安全會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。現(xiàn)今新型阻燃劑研究開發(fā)的趨勢(shì)是有機(jī)阻燃劑正朝著低鹵和無鹵化方向發(fā)展；無機(jī)阻燃劑則要求在無鹵的情況下，兼有阻燃、抑煙和填料等多重功能。近年來，國(guó)內(nèi)發(fā)生的多起重大火災(zāi)，造成了大量的人員傷亡和巨大的財(cái)產(chǎn)損失，每年的經(jīng)濟(jì)損失數(shù)以百億元計(jì)。在這些火災(zāi)事故中，90%的人員傷亡是材料受熱及燃燒時(shí)釋放的有毒有害氣體所致，因此，從這些慘痛教訓(xùn)中反映出了開發(fā)阻燃、抑煙等多功能阻燃復(fù)合材料并使其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用的重要性。2000年世界阻燃劑年消耗量約為130萬噸，其中無機(jī)阻燃劑的用量接近一半，且大部分是微米或亞微米級(jí)氫氧化鋁（ATH）和氫氧化鎂（MDH）。由于無機(jī)阻燃劑具有明顯的性能優(yōu)勢(shì)，自2000以后，發(fā)達(dá)的工業(yè)化國(guó)家紛紛建立了萬噸級(jí)無機(jī)阻燃劑生產(chǎn)裝置，使無機(jī)阻燃劑的消耗量在阻燃劑總消耗量中的比例進(jìn)一步增加，例如美國(guó)為60%，日本為64%，歐洲為50%。，按近兩年的遞增速度，預(yù)計(jì)2010年我國(guó)阻燃劑需求將達(dá)25萬噸。目前，我國(guó)阻燃劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中，有機(jī)阻燃劑占83%，無機(jī)阻燃劑僅占17%，與國(guó)外阻燃劑結(jié)構(gòu)相比存在極大的反差，這是長(zhǎng)期以來對(duì)無機(jī)阻燃劑開發(fā)力度不夠所導(dǎo)致的結(jié)果。國(guó)外研究者正在致力于無機(jī)阻燃劑的超細(xì)化研究，但超細(xì)產(chǎn)品遠(yuǎn)未達(dá)到納米量級(jí)。例如，美國(guó)Solem公司開發(fā)的氫氧化鋁（ATH）超細(xì)級(jí)產(chǎn)品Micral 932和912，；Alcoa公司的S13超細(xì)ATH。由于微米級(jí)氫氧化鋁（ATH）的顆粒尺寸較大，影響了其在高聚物中的分散性以及其阻燃性能的發(fā)揮，因此人們又將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了以氫氧化鎂（MDH）為代表的鎂基阻燃劑上來，但是目前氫氧化鎂阻燃劑產(chǎn)品的顆粒尺寸也僅處于微米量級(jí)，在阻燃性能上仍有提高的余地。氫氧化鎂（MDH）俗稱水鎂石，為片狀結(jié)構(gòu)晶體材料，在每個(gè)鎂離子周圍有六個(gè)羥基與之配位形成八面體結(jié)構(gòu)，這些小八面體通過共邊構(gòu)成層板。上述八面體中的兩價(jià)鎂離子如果部分地被三價(jià)的金屬離子取代，在一定條件下就會(huì)形成陰離子型層狀結(jié)構(gòu)材料水滑石（LDH）。LDH的化學(xué)組成式為[M（II）1xM（III）x（OH）2]x+（Anx/n）mH2O，M（II）一般是Mg2+離子，M（III）為三價(jià)金屬離子，An為n價(jià)陰離子。LDH的層狀結(jié)構(gòu)如圖1所示，納米量級(jí)的二維層板縱向有序排列形成三維晶體結(jié)構(gòu)。在LDH的層狀結(jié)構(gòu)中，層板上的原子以共價(jià)鍵結(jié)合，層間陰離子與層板之間除了以離子鍵形式連接外，還存在象氫鍵這樣的弱化學(xué)相互作用。LDH層板上引入三價(jià)陽(yáng)離子使層板骨架帶正電荷，層間相反電荷的陰離子與之相平衡，整體顯電中性。LDH的層間陰離子產(chǎn)生的定向作用力，使其不同于片狀結(jié)構(gòu)的MDH，通過層板和層間陰離子的交錯(cuò)排列，以及層層疊加形成層狀結(jié)構(gòu)晶體。LDH層間陰離子具有可交換性，通過控制制備條件向?qū)娱g引入新的功能性陰離子以置換原來的陰離子，可以制備一大類具有插層結(jié)構(gòu)的LDHs功能材料，且其層間距也隨層間離子的大小不同呈規(guī)律性變化。圖1典型LDH的結(jié)構(gòu)示意圖我國(guó)是鎂資源儲(chǔ)量十分豐富的國(guó)家，鋁土礦擁有量也據(jù)世界前列。就鎂資源而論，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鹽湖鎂鹽和沿海鹽化工副產(chǎn)的氯化鎂的總量達(dá)數(shù)十億噸，鎂資源擁有量占全球總儲(chǔ)量的1/3，居世界首位。但一方面資源利用率及深加工率低，大量初級(jí)鎂資源流失國(guó)外；同時(shí)另一方面大量閑置和廢棄的海洋及鹽湖鎂資源（海洋鹽化工年副產(chǎn)鎂鹽40萬噸）得不到有效的利用，嚴(yán)重污染了環(huán)境。自1994年起，北京化工大學(xué)在多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金的支持下，開始針對(duì)陰離子層狀結(jié)構(gòu)材料進(jìn)行研究，主要集中在制備新型催化材料方面，通過基礎(chǔ)和應(yīng)用基礎(chǔ)研究為層狀結(jié)構(gòu)材料的進(jìn)一步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1996年，在歐盟支持下一直從事陰離子層狀結(jié)構(gòu)材料研究的英國(guó)Exeter大學(xué)D. G. Evans博士來華進(jìn)行合作研究，加強(qiáng)了北京化工大學(xué)在這方面的研究實(shí)力，使研究工作進(jìn)展速度進(jìn)一步加快。1998年，開始將具有層狀結(jié)構(gòu)的納米氫氧化鎂和納米鎂鋁水滑石作為抑煙阻燃劑開展了全面、系統(tǒng)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。先后開展了阻燃抑煙機(jī)理、層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、層狀晶體生長(zhǎng)機(jī)理、成核反應(yīng)控制、晶化條件及粒徑尺寸分布控制和粒子表面改性方法等多方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究工作。1999年，開始進(jìn)行鎂基納米無機(jī)阻燃劑的合成工藝研究，解決了制備過程中的全部技術(shù)關(guān)鍵，最終確定了最佳合成工藝條件。研究過程中，設(shè)計(jì)了立足國(guó)產(chǎn)原料的工藝路線，創(chuàng)立了全返混旋轉(zhuǎn)液膜反應(yīng)器快速成核、成核/晶化隔離、程序控溫動(dòng)態(tài)晶化、組合式動(dòng)態(tài)干燥等系列關(guān)鍵技術(shù)，在北京市科技重點(diǎn)項(xiàng)目基金的支持下建立了一套年產(chǎn)100噸納米粉體的生產(chǎn)裝置進(jìn)行中試研究。隨后開展了磷酸根和硼酸根為客體的超分子插層結(jié)構(gòu)LDHs阻燃劑的合成研究，并迅速打開了工作局面。2000年，對(duì)鎂基納米無機(jī)阻燃劑在高聚物中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。選擇多種高分子材料與阻燃劑共混，測(cè)試阻燃劑的阻燃、抑煙性能和考察阻燃劑的加入對(duì)材料性能的影響，確定了不同基材所使用的阻燃劑類型和最佳用量。同年，國(guó)家科技部將鎂基無機(jī)阻燃劑作為層狀結(jié)構(gòu)材料的重要應(yīng)用方向，列入國(guó)家科技部創(chuàng)新基金和國(guó)家經(jīng)貿(mào)委技術(shù)創(chuàng)新計(jì)劃，建立了年產(chǎn)1000噸的工業(yè)示范裝置。2001年，北京化工大學(xué)委托國(guó)家權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)層狀結(jié)構(gòu)鎂基納米無機(jī)阻燃劑和以其制備的各種復(fù)合材料進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，新型納米無機(jī)阻燃劑具有優(yōu)良的阻燃抑煙性能，且由于阻燃劑以納米尺度高度分散在基材之中，在提高阻燃性能的同時(shí)，提高了材料的機(jī)械性能和加工性能，優(yōu)于傳統(tǒng)的阻燃劑。經(jīng)多家應(yīng)用單位使用證明，系列鎂基納米無機(jī)阻燃劑對(duì)PE、PVC、橡膠等材料及制品有顯著的阻燃、抑煙作用，產(chǎn)品性能優(yōu)于國(guó)外微米級(jí)氫氧化鎂。2002年，在國(guó)家計(jì)委產(chǎn)業(yè)化示范工程項(xiàng)目的支持下，應(yīng)用創(chuàng)制的系列關(guān)鍵技術(shù)，建立了一套年產(chǎn)10000噸鎂基無機(jī)阻燃劑生產(chǎn)裝置，使系列鎂基納米無機(jī)阻燃劑生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。北京思踐通科技發(fā)展有限公司是生產(chǎn)石油化工助劑、精細(xì)化學(xué)品、功能性復(fù)合材料以及專用化工設(shè)備的高新技術(shù)企業(yè)，作為項(xiàng)目研究單位之一，于2003年以后協(xié)助北京化工大學(xué)開展了系列鎂基高抑煙阻燃材料生產(chǎn)的工程化研究工作，開發(fā)了阻燃母料的中試生產(chǎn)工藝，奠定了系列鎂基高抑煙阻燃材料工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)和工程基礎(chǔ)。3．技術(shù)開發(fā)狀況合成材料在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中獲得了越來越廣泛的應(yīng)用，但合成材料一般具有可燃、易燃的特點(diǎn)，易引發(fā)火災(zāi)危害及毒氣中毒事故，迫使人們對(duì)各種合成材料提出了阻燃要求。目前。國(guó)內(nèi)外獲得實(shí)際應(yīng)用的有機(jī)阻燃劑可分為溴系和磷系，無機(jī)阻燃劑則主要為氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等。鹵素阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是用量較少，阻燃效率高，成本效能平衡性好，且適應(yīng)性廣，但是鹵素阻燃劑最大缺點(diǎn)是受熱時(shí)發(fā)煙量大，且釋放出的鹵化氫氣體具有強(qiáng)腐蝕性和毒性，潛藏著二次危害，因此其使用受到限制。在全球阻燃劑非鹵化傾向的驅(qū)使下，無機(jī)阻燃劑得到了快速的發(fā)展。無機(jī)阻燃劑分解溫度高，除了良好的阻燃效果外，還具有抑制發(fā)煙的作用，綜合性能優(yōu)于有機(jī)阻燃劑。由于無機(jī)阻燃劑無毒、抑煙、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、穩(wěn)定性好，被稱之為環(huán)保型或無公害阻燃劑。目前國(guó)外工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家無機(jī)阻燃劑消費(fèi)量已超過了有機(jī)阻燃劑。氫氧化鋁主要用于加工溫度低于其分解溫度的阻燃復(fù)合材料。氫氧化鎂在340℃～490℃之間分解，熱穩(wěn)定性好，具有良好的阻燃及消煙效果，特別適宜于加工溫度較高的聚烯烴塑料。氫氧化鋁和氫氧化鎂兩者復(fù)合使用能相互補(bǔ)充，其阻燃性能比單獨(dú)使用效果更好。從2002年開始，國(guó)內(nèi)阻燃劑消費(fèi)量急劇上升，、2002～2004年年均消費(fèi)增長(zhǎng)率超過20％。增加的市場(chǎng)份額主要來源于電子電器和汽車工業(yè)不斷增長(zhǎng)的需求。世界各國(guó)對(duì)電子電器的阻燃性能日益重視，中國(guó)也不例外，特別是我國(guó)出口的電子電器產(chǎn)品要求更為嚴(yán)格。目前汽車塑料配件在汽車總重量份額中的比例已經(jīng)達(dá)到10％左右，特別是汽車塑料內(nèi)飾件，一般都要求阻燃。這兩個(gè)領(lǐng)域占阻燃劑消耗量的80％以上。預(yù)計(jì)未來5年內(nèi)，我國(guó)阻燃劑消費(fèi)量年均增長(zhǎng)率可達(dá)到1520％。近年來，無鹵低煙阻燃材料的開發(fā)已引起我國(guó)政府及相關(guān)企業(yè)廣泛重視，正在迅猛發(fā)展。政府也一再?gòu)?qiáng)調(diào)阻燃材料的研究、生產(chǎn)及應(yīng)用的重要性，并倡導(dǎo)建立我國(guó)工程塑料產(chǎn)業(yè)，提高市場(chǎng)占有率，普及無鹵阻燃化技術(shù)。北京化工大學(xué)在新型鎂基高抑煙阻燃劑生產(chǎn)技術(shù)科技攻關(guān)中，已建立了完備的納米材料制備、結(jié)構(gòu)表征、表面性質(zhì)測(cè)試、插層組裝的實(shí)施、表面原位合成等研究平臺(tái)，先后成功制備了系列納米量級(jí)鎂基無機(jī)阻燃劑產(chǎn)品。為了使新型阻燃劑在復(fù)合材料中獲得應(yīng)用，對(duì)高抑煙阻燃復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)研究，建立了阻燃抑煙復(fù)合功能材料制備的通用技術(shù)平臺(tái)。同時(shí)，以中試通用技術(shù)平臺(tái)為依托實(shí)現(xiàn)了系列鎂基無機(jī)阻燃劑和阻燃復(fù)合材料的工程化和產(chǎn)業(yè)化技術(shù)創(chuàng)新。目前，采用系列鎂基無機(jī)阻燃劑制備成阻燃復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于公共和民用建筑、家電制造等國(guó)民經(jīng)濟(jì)多個(gè)領(lǐng)域。由于創(chuàng)制的系列鎂基無機(jī)阻燃劑的平均粒徑處于納米量級(jí)，由此制備的系列阻燃復(fù)合材料的質(zhì)量穩(wěn)定并符合國(guó)家相關(guān)技術(shù)指標(biāo)要求，產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家阻燃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)和用戶使用，產(chǎn)品阻燃和抑煙效果顯著，特別值得一提的是采用新型鎂基阻燃劑制備的核電站級(jí)電纜，已經(jīng)在田灣核電站建設(shè)中一舉中標(biāo)。依托系列鎂基高抑煙阻燃復(fù)合材料研究平臺(tái)，突破了關(guān)鍵生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)，為鎂基高抑煙阻燃復(fù)合材料產(chǎn)品最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。項(xiàng)目成果具有如下特征：1）以納米氫氧化鎂（MDH）、層狀結(jié)構(gòu)材料(LDH)以及插層結(jié)構(gòu)材料(LDHs)為原料，利用其結(jié)構(gòu)的特殊性、粒度超細(xì)化的特點(diǎn)，改善了在材料中的分散性，使阻燃抑煙性能得以大幅度提高。2）系列鎂基無機(jī)阻燃劑用于阻燃復(fù)合材料制備，在材料受熱和燃燒時(shí)會(huì)在制品表面形成一層致密的炭燒結(jié)層，起到了隔熱、隔氧、阻止高聚物分解的作用，從而有效地提高了阻燃效果。炭燒結(jié)層的形成還能有效避免燃燒物的滴落現(xiàn)象，降低了火災(zāi)進(jìn)一步傳播的可能性。3）系列鎂基無機(jī)阻燃劑不僅具有良好阻燃抑煙性能，還可以提高復(fù)合材料的物理和機(jī)械性能，有效減少因加入無機(jī)阻燃劑導(dǎo)致的復(fù)合材料物理機(jī)械性能的下降。傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑，因阻燃劑的用量大（高達(dá)50％～70％），往往導(dǎo)致復(fù)合材料物理機(jī)械性能下降，給制品的成型加工帶來困難，加快塑料成型加工設(shè)備的磨損。4）由于系列鎂基無機(jī)阻燃劑的生產(chǎn)原料是西部鹽湖地區(qū)的鎂鹽和沿海鹽化工企業(yè)副產(chǎn)的氯化鎂廢棄物，項(xiàng)目產(chǎn)品的實(shí)施對(duì)平衡利用自然資源和促進(jìn)工業(yè)廢棄物的重新利用具有十分重要的意義。5）項(xiàng)目開發(fā)的系列高抑煙阻燃復(fù)合