【正文】 一、擴散的基本概念 當物質(zhì)內(nèi)有濃度梯度 、 應(yīng)力梯度 、 化學(xué)梯度和其它梯度存在的條件下 ， 由于熱運動而導(dǎo)致質(zhì)點 （ 原子 、 分子 ） 的定向遷移 ， 從宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向輸送 ， 這個輸送過程稱為擴散 。 擴散是一種傳質(zhì)過程 。 第一節(jié) 概 述 第七章 擴散與固相反應(yīng) 二 、 從不同的角度對擴散進行分類 按濃度均勻程度分 互擴散： 有濃度差的空間擴散； 自擴散： 沒有濃度差的擴散 。 按擴散方向分 順擴散： 由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散 ， 又稱 下坡擴散 。 逆擴散： 由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散 ， 又稱 上坡擴散 。 按原子的擴散方向分 體擴散： 在晶粒內(nèi)部進行的擴散； 表面擴散： 在表面進行的擴散； 晶界擴散： 沿晶界進行的擴散 。 表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多 ， 一般稱前兩種情況為短路擴散 。 此外 ， 還有沿位錯線的擴散 ， 沿層錯面的擴散等 。 三 、 固體擴散的基本特點 ? 固體質(zhì)點之間作用力較強 ， 開始擴散溫度較高 ， 但遠低于熔點； ? 固體是凝聚態(tài) ， 質(zhì)點以一定方式堆積 ， 質(zhì)點遷移必須越過勢壘 ， 擴散速率較低 ， 遷移自由程 約為晶格常數(shù)大??；晶體中質(zhì)點擴散有各向異性 。 四 、 擴散的意義 ? 材料制備工藝中很多重要的物理化學(xué)過程都與擴散有關(guān)系 。 例如： 固溶體的形成 、 離子晶體的導(dǎo)電性 、 材料的熱處理 、 相變過程 、 氧化 、 固相反應(yīng) 、 燒結(jié) 、 金屬陶瓷材料的封接 、 金屬材料的涂搪與耐火材料的侵蝕 。 ? 因此 ， 研究固體中擴散的基本規(guī)律的認識材料的性質(zhì) 、制備和生產(chǎn)具有一定性能的固體材料均有十分重大的意義 。 一、穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散 穩(wěn)定擴散： 不穩(wěn)定擴散： 擴散物質(zhì)在擴散層內(nèi)各處的濃度不隨時間而變化 ， 即 dc/dt=0 擴散物質(zhì)在擴散層內(nèi)各處的濃度隨時間而變化 ， 即 dc/dt ? 0 第二節(jié) 宏觀動力學(xué)方程 二、擴散的動力學(xué)方程 菲克第一定律 （ Fick’s First Law） 在擴散體系中 ， 參與擴散質(zhì)點的濃度因位置而異 、 且可隨時間而變化 。 即濃度 c是位置坐標 （ x、 y、 z） 和時間 （ t） 的函數(shù) ， 表述為：原子的擴散通量與濃度梯度成正比 。 式中 J — 擴散通量 ， 即單位時間單位面積上溶質(zhì)擴散的量 。 dc/dx — 沿擴散方向 （ x方向 ） 的濃度梯度 。 c是溶質(zhì)單位容積濃度 ， 以 g/cm l/cm 原子數(shù)/m3。 D — 比例常數(shù) ， 又稱 擴散系數(shù) 。 ? 方程前面的負號表示原子流動方向與濃度梯度方向相反。 dxdcDJ ??)( zckycjxciDCDJ????????????????菲克第一定律是質(zhì)點擴散定量描述的基本方程 。 它適于 穩(wěn)定擴散 （ 濃度分布不隨時間變化 ） ， 同時又是 不穩(wěn)定擴散（ 質(zhì)點濃度分布隨時間變化 ） 動力學(xué)方程建立的基礎(chǔ) 。 由于擴散有方向性，故 J為矢量 , 對于三維空間有如下公式： 菲克第二定律（ Fick’s Second Law） AdxxJA JJ )( 12 ?????dxAxJAA JJ ???????? 21? 物質(zhì)流入速率 =J1A ? 物質(zhì)流出速率 ? 物質(zhì)積存速率 如圖所示，通過橫截面積為 A，相距為 dx的微小體積元前后的流量分別為 J1和 J2。由物質(zhì)守恒關(guān)系可知： 流入 Adx體積元的物質(zhì)量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質(zhì)量。 在微體積中物質(zhì)積存隨時間的變化率可表示為： dxAtctdxAc ????????? )(dxAxJdxAtc ?????????? xJtc ??????)( xcDxtc ???????也可寫作： xCDtc?????22代入第一定律，則有： 而兩種效應(yīng)等同 即 )222222(zCyCxCDtc???????????三維的菲克第二定律形式： 菲克第二定律主要 適于不穩(wěn)定擴散 。 菲克定律的應(yīng)用實例 ?穩(wěn)定擴散 ? 如對高壓氧氣球罐的氧氣泄漏量的計算 ， 可應(yīng)用菲克第一定律 。 ? 如圖 ， 設(shè)氧氣球罐的內(nèi)外直徑分別為r1和 r2。 罐中氧氣壓力為 P1， 罐外氧氣壓力為大氣壓中氧分壓 p2。 ? 由于氧氣泄漏量與大氣中氧分壓相比很小 ， 故可認為 p2不隨時間變化 。 因此 ， 當達到穩(wěn)定狀態(tài)時 ， 氧氣將以一恒定速率 (dG/dt)滲透而泄漏 。 P1 P2 r1 r2 )4( 2rdt dGJ ???? 由菲克第一定律可得出單位時間內(nèi)氧氣的泄漏量： 式中 D —— 氧分子在球罐壁內(nèi)的擴散系數(shù)； —— 氧分子在球罐壁內(nèi)的濃度梯度 。 注意： (dG/dt)為常數(shù) ， 積分上式得： drdc式中 c c2—— 分別為氧氣在球罐內(nèi)外壁表面的溶解濃 度 ， c1c2。 )4( 2rdt dGJ ???? 根據(jù)西弗爾特 （ Sievert） 定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比 。 即 c＝ Κ ?因此 ， 可得出單位時間內(nèi)球罐中氧氣的泄漏量為： p? 不穩(wěn)定擴散 不穩(wěn)定擴散根據(jù)邊界條件分為兩種情況： ? 一是擴散物質(zhì)濃度（ C0）在晶體表面保持不變； ? 二是一定量（ Q）的物質(zhì)由表面向晶體內(nèi)部擴散。 c c0 x x c 第一種情況 第二種情況 )2(),( 0Dtxe r f cCtxC ???????? ? ?? ? dee r f cdee r f ?? ?? ??? 00 22 21)( ,2)()4e x p (2),(2DtxDtQtxC ???第三節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù) ?根據(jù)熱力學(xué) ， 擴散過程的發(fā)生與否與系統(tǒng)中化學(xué)勢有根本的關(guān)系 ， 物質(zhì)從高化學(xué)勢流向低化學(xué)勢是一個普遍規(guī)律 ， 一切影響擴散的外場 （ 電場 、 磁場 、 應(yīng)力場等 ） 都可以統(tǒng)一于化學(xué)勢梯度之中 。 ?因此 ， 擴散推動力的本質(zhì)是化學(xué)勢梯度 ， 而且只有當化學(xué)勢梯度為零時系統(tǒng)擴散方可達到平衡；濃度梯度不是質(zhì)點定向擴散推動力的實質(zhì) 。 一 、 擴散推動力 ? 由熱力學(xué)理論可知 ， 在多組分的多相系統(tǒng)中任一組分 i由 α相遷移到 ?相中 ， 遷移量為 dni mol， 系統(tǒng)的吉布斯自由能的變化為： ? 要使上述遷移過程自發(fā)進行，必須是 ： 因式中 dni＞ 0， 所以： ?上式表明 ， 組分 i自發(fā)地由 α相遷移到 ?相 ， 即產(chǎn)生定向擴散的條件是 α相中 i組分的化學(xué)勢必須高于 ?相中 i組分的化學(xué)勢 ， 即存在化學(xué)勢梯度 。 隨著擴散的進行 ， 化學(xué)勢梯度減小 ， 直到化學(xué)勢梯度為零 ， 達到平衡 ， 擴散過程停止 。 0?????? iiii dndndG ?? ??iiii dndndG ????? ?? ???? ?? ii ?晶體質(zhì)點遷移有以