【正文】 有機化學(xué)重排反應(yīng) 總結(jié) 克萊森 重排 烯丙基芳基醚在高溫 (200176。 C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。 交叉反應(yīng)實驗證明： Claisen 重排是分子內(nèi)的重排。采用 g碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進行重排，重排后 g碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是 a碳原子與苯環(huán)相連。 反應(yīng)機理 Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次 [3,3]s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次 [3,3]s 遷移到鄰位 (Claisen 重排 )，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次 [3,3]s 遷移 (Cope 重排 )到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是 Z構(gòu)型還是 E構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是 E型，這是因為重排反應(yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。 反應(yīng)實例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生 Claisen 重排。 貝克曼 重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實例 , 苯基羥胺（ N羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對 氨基苯酚： 在 H2SO4C2H5OH(或 CH3OH)中重排生成對 乙氧基（或甲氧基）苯胺： 其他芳基羥胺，它的環(huán)上的 op 位上未被取代者會起類似的重排。例如，對 氯苯基羥胺重排成 2氨基 5氯苯酚： 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 庫伯 重排 1,5二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O烯丙基重排為 C烯丙基的重排反應(yīng) (Claisen 重排 )反應(yīng)稱為 Cope 重排。這個反應(yīng) 30 多年來引起人們的廣泛注意。 1,5二烯在 150— 200℃ 單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope 重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋－ 3,4二甲基 1,5己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是 (Z, E)2,6 辛二烯： 反應(yīng)機理 Cope 重排是 [3,3]s遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應(yīng)： 在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)： 反應(yīng)實例 法沃斯基 重排 a鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀 a鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯： 此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 弗里斯 重排 酚酯在 Lewis 酸存在下加熱 ,可發(fā)生酰基重排反應(yīng) ,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。 鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫 )下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物 (動力學(xué)控制 )，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物 (熱力學(xué)控制 )。 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 霍夫曼 重排（降解） 酰胺用溴 (或氯 )在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺 : 反應(yīng)機理 反應(yīng)實例 ,. 重排 N烷基苯胺類的鹵氫酸在長時間加熱時（ 200~300），則烷基易起重排（轉(zhuǎn)移到芳核上的鄰或?qū)ξ簧希┒墒章蕵O高的 C烷基苯胺的鹵酸鹽類（ Calkylaniline hydrochlorides).本反應(yīng)在理論和實際上均屬重要： 反應(yīng)機理 米契爾（ Michael）認為 N烷基苯胺 鹽酸鹽在加熱時離解成鹵代烷類及苯胺，然后在氨基的對位起烷基化（分子間重排）。郝金勃登反對此說： 反應(yīng)實例 , 重排 將乙酰苯胺的冷卻飽和水溶液用 HOCl 處理時得 N氯代乙酰苯胺，后者在干燥狀態(tài)及避光的條件下可以長期放置。N氯代乙酰苯胺的水溶液在低溫時暗處放置時也是穩(wěn)定的，如果將溶液暴露于光線下則慢慢地轉(zhuǎn)變?yōu)?p鄰氯代乙酰苯胺，兩種異構(gòu)體的產(chǎn)率比為 6080%； 4020%。如果將 N氯代物和鹽酸一起加熱，則幾乎定量地轉(zhuǎn)變成 p氯代物及少量 o氯代物的混合物。 又如將 N溴代 2， 6二甲基 乙酰苯胺溶于醋酸、氯苯等溶液中也會發(fā)生重排成 p位及 m位溴代異構(gòu)體： 反應(yīng)機理 片吶醇 重排 連二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應(yīng)，稱為 Pinacol 重排反應(yīng)。 機理 ： 基團遷移能力 ： (2)不對稱的連二乙醇 重排的方向決定于羥基失去的難易 羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳 仲碳 伯碳 重排 酸性介質(zhì)： 堿性介質(zhì)： TiffeneauDemjanov 蒂芬歐 捷姆揚諾夫環(huán)擴大反應(yīng) 1氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個碳的環(huán)烷酮的反應(yīng)，稱為 Tiffeneau 環(huán)擴大反應(yīng)。 氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成 4,439。－二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。 反應(yīng)中還可以生成如下結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物： (iii)、 (iv)兩個化合物又叫半聯(lián)胺。 許多化學(xué)家為闡明聯(lián)苯胺的重排過程做了很多工作，利用放射性碳原子和交叉實驗證明：此重排反應(yīng)是分子內(nèi)的。具體做法是：用性質(zhì)相近，反應(yīng)速率差不多的 2,239。－二甲基氫化偶氮苯 (v)與 2,239。－二乙基氫化偶氮苯 (vi)一起進行重排。如果重排是分子間的反應(yīng)，則應(yīng)得下式所示的 (vii)、 (viii)、 (ix)三種重排產(chǎn)物： 如果重排是分子內(nèi)的反應(yīng)，則只能得 (vii)、 (viii)兩種產(chǎn)品。若反應(yīng)物中有交叉產(chǎn)物 (ix)生成，說明反應(yīng)是或者至少有一部分是分子間的重排，即原分子的氮氮鍵 (NN)斷開，形成獨立的兩部分，然后再重新結(jié)合，結(jié)合可以有三種方式，其中一種即交叉產(chǎn)物 (ix)。但實驗結(jié)果表明，只得到 (vii)、 (viii) 兩種產(chǎn)物，沒有交叉產(chǎn)物。為了進一步驗證實驗結(jié)果，采用甲基以 14C 標(biāo)記的 2甲基氫化偶氮苯 (x)與未標(biāo)記的 (v)一起進行重排，結(jié)果只得到 (vii)和 4,439。二甲基314C 甲基聯(lián)苯： 反應(yīng)機理 13. Wolff 烏爾夫 重排 重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解都消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進一步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應(yīng)稱為 Wolff 重排反應(yīng)。 例： 下述兩反應(yīng)你能寫出機理嗎？ 反應(yīng)機理 ArndtEistert 同系列羧酸的合成反應(yīng) ArndtEistert 合成是將一個酸變成它的高一級同系物或轉(zhuǎn)變成同系列酸的衍生物， (如酯或酰胺 )的反應(yīng)。該反應(yīng)可應(yīng)用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。 反應(yīng)包括下列三個步驟： ； ； Wolff 重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩? 庫爾提斯 重排 15. Lossen 羅森重排 RNCO 異羥肟酸重排為少一個碳的胺通過中間體 反應(yīng)機理 施密特 重排 Schmidt 羰基化合物的降解反應(yīng) 包括三類反應(yīng)： 對比： 貝耶爾 維勒格 氧化重排 酮類用過氧酸 (如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等