【正文】 1 厭氧生物處理工藝 第一節(jié) 厭氧生物處理的基本原理 第二節(jié) 厭氧生物處理工藝的發(fā)展及特征 第三節(jié) 早期的厭氧生物反應器 第四節(jié) 厭氧消化池 第五節(jié) 現(xiàn)代高速厭氧生物反應器 第 六 節(jié) 厭氧生物處理工藝的新進展 第七節(jié) 厭氧生物處理工藝的運行管理 第一節(jié) 廢水厭氧生物處理原理 廢水厭氧生物處理在早期又被稱為厭氧消化、厭氧發(fā)酵；是指在厭氧條件下由多種（厭氧或兼性）微生物的共同作用下，使有機物分解并產(chǎn)生 CH4和 CO2的過程。 一、厭氧生物處理的基本生物過程 兩階段理論： 20 世紀 30~60 年 代，被普遍接受的是“兩階段理論” 第一階段：發(fā)酵階段，又稱產(chǎn)酸階段或酸性發(fā)酵階段；主要功能是水解和酸化，主要產(chǎn)物是脂肪酸、醇類、 CO2和 H2等；主要參與反應的微生物統(tǒng)稱為發(fā)酵細菌或產(chǎn)酸細菌；這些微生物的特點是： 1）生長速率快， 2）對環(huán)境條件的適應性（溫度、 pH 等）強。 第二階段：產(chǎn)甲烷階段，又稱堿性發(fā)酵階段；是指產(chǎn)甲烷菌利用前一階段的產(chǎn)物，并將其轉化為 CH4和 CO2；主要參與反應的微生物被統(tǒng)稱為產(chǎn)甲烷菌（ Methane producing bacteria）；產(chǎn)甲烷細菌的主要特點是： 1）生長速率慢，世代時 間長； 2）對環(huán)境條件（溫度、 pH、抑制物等）非常敏感，要求苛刻。 圖 1 厭氧反應的兩階段理論圖示 內(nèi)源呼 吸產(chǎn)物 堿性發(fā)酵階段 酸性發(fā)酵階段 水解胞外酶 胞內(nèi)酶產(chǎn)甲烷菌 胞內(nèi)酶產(chǎn)酸菌 不溶性有機物 可溶性有機物 細菌細 胞 脂肪酸、醇類、 H CO2 其它產(chǎn)物 細菌細胞 CO CH4 2 三階段理論 對厭氧微生物學的深入研究后，發(fā)現(xiàn)將厭氧消化過程簡單地劃分為上述兩個過程，不能真實反映厭氧反應過程的本質； 厭氧微生物學的研究表明，產(chǎn)甲烷菌是一類十分特別的古細菌（ Archea），除了在分類學和其特殊的學報結構外，其最主要的特點是：產(chǎn)甲烷細菌只能利用一些簡單有機物作為基質，其中主要是一些簡單的一碳物質如甲酸、甲醇、甲基胺類以及 H2/CO2等，兩碳物質中只有乙酸，而不能利用其它含兩碳或以上的脂肪酸和甲醇以外的醇類； 上世紀 70 年 代， Bryant 發(fā)現(xiàn)原來認為是一種被稱為“奧氏產(chǎn)甲烷菌”的細菌，實際上是由兩種細菌共同組成的，一種細菌首先把乙醇氧化為乙酸和 H2（一種產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌），另一種細菌則利用 H2 和 CO2產(chǎn)生 CH4（一種真正意義上的產(chǎn)甲烷細菌 —— 嗜氫產(chǎn)甲烷細菌）；因而， Bryant 提出了厭氧消化過程的“三階段理論”： 水解、發(fā)酵階段： 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段：產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌，將丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等轉化為乙酸、 H2/CO2； 產(chǎn)甲烷階段：產(chǎn)甲烷菌利用乙酸和 H CO2產(chǎn)生 CH4； 一般認為，在厭氧生物處理過程中約有 70%的 CH4產(chǎn)自乙 酸的分解，其余的則產(chǎn)自 H2和 CO2。 四階段理論（四菌群學說）： 幾乎與 Bryant 提出“三階段理論”的同時，又有人提出了厭氧消化過程的“四菌群學說”： 實際上，是在上述三階段理論的基礎上，增加了一類細菌 —— 同型產(chǎn)乙酸菌，其主要功能是可以將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌產(chǎn)生的 H2/CO2合成為乙酸。但研究表明，實際上這一部分由 H2/CO2合成而來的乙酸的量較少，只占厭氧體系中總乙酸量的 5%左右。 總體來說，“三階段理論”、“四階段理論”是目前公認的對厭氧生物處理過程較全面和較準確的描述。 多階段理論 但是， 當利用厭氧生物處理工藝處理含有復雜有機物的時候，在厭氧反應器中發(fā)生的反應會遠比上述“三階段理論”、“四階段理論”中所描述的反應過程復雜，可以參見“厭氧復雜體系示意圖”。 IWAADM1 號模型 ： 將厭氧消化過程分為五類 19 個子過程： 說明： 1） I、 II、 III 為三階段理論， I、 II、 III、 IV 為四類群理論； 2）所產(chǎn)生的細胞物質未表示在圖中 III 發(fā)酵性細菌 脂肪酸、醇類 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌 II 同型產(chǎn)乙酸菌 IV 有機物 乙酸 H2+CO2 CH4 I 產(chǎn)甲烷菌 圖 2厭氧反應的三階段理論和四類群理論 3 ? 初步分解： 1) 復雜顆?；衔锉怀醪椒纸鉃轭w粒狀碳水化合物、蛋白質、脂類； ? 水解： 2) 碳水化合物被水解為單糖； 3) 蛋白質被水解為氨基酸； 4) 脂類被水解為長鏈脂肪酸和單糖； ? 產(chǎn)酸產(chǎn)氫作用： 5) 單糖被降解為戊酸、丁酸 、丙酸、乙酸和氫； 6) 氨基酸被降解為戊酸、丁酸、丙酸、乙酸和氫； 7) 長鏈脂肪酸 (LCFA)被轉化為乙酸和氫； 8) 戊酸被降解為丙酸、乙酸和氫； 9) 丁酸被降解為乙酸和氫； 10) 丙酸被降解為乙酸和氫； ? 產(chǎn)甲烷作用 11) 乙酸被乙酸營養(yǎng)型的產(chǎn)甲烷菌消耗； 12) 氫被氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌消耗； ? 細菌的衰亡 13) 單糖降解微生物的衰亡； 14) 氨基酸降解微生物的衰亡； 15) 長鏈脂肪酸降解微生物的衰亡； 16) 戊酸和 丁酸降解微生物的衰亡； 17) 丙酸鹽降解微生物的衰亡； 18) 乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的衰亡； 19) 氫營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的衰亡。 二、厭氧消化過程中的主要微生物 主要介紹其中的發(fā)酵細菌（產(chǎn)酸細菌）、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌、產(chǎn)甲烷菌等。 發(fā)酵細菌（產(chǎn)酸細菌）： 發(fā)酵產(chǎn)酸細菌的主要功能有兩種：① 水解 —— 在胞外酶的作用下，將不溶性有機物水解成可溶性有機物；② 酸化 —— 將可溶性大分子有機物轉化為脂肪酸、醇類等； 主要的發(fā)酵產(chǎn)酸細菌：梭菌屬、擬桿菌屬、丁酸弧菌屬、雙岐桿菌屬等；水解過程較緩 慢，并受多種因素影響（ pH、 SRT、有機物種類等），有時回成為厭氧反應的限速步驟；產(chǎn)酸反應的速率較快；大多數(shù)是厭氧菌，也有大量是兼性厭氧菌；可以按功能來分：纖維素分解菌、半纖維素分解菌、淀粉分解菌、蛋白質分解菌、脂肪分解菌等。 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌： 產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌的主要功能是將各種高級脂肪酸和醇類氧化分解為乙酸和 H2；為產(chǎn)甲烷細菌提供合適的基質，在厭氧系統(tǒng)中常常與產(chǎn)甲烷細菌處于共生互營關系。 4 主要的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應有： 乙醇： 23223 2 HC O O HCHOHOHCHCH ??? 丙酸： 223223 32 COHC O O HCHOHC O O HCHCH ???? 丁酸： 232223 222 HC O O HCHOHC O O HCHCHCH ??? 注意：上述反應只有在乙酸濃度很低、系統(tǒng)中氫分壓也很低時才能順利進行，因此產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸反應的順利進行，常常需要后續(xù)產(chǎn)甲烷反應能及時將其主要的兩種產(chǎn)物乙酸和 H2消耗掉。 主要的產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細菌多為：互營單胞菌屬、互營桿菌屬、梭菌屬、暗桿菌屬等；多數(shù)是嚴格厭氧菌或兼性厭氧菌。 產(chǎn)甲烷菌 20 世紀 60 年代 Hungate 開創(chuàng)了嚴格厭氧微生物培養(yǎng)技術之后，對產(chǎn)甲烷細菌的研究才得以廣泛進行； 產(chǎn)甲烷細菌的主 要功能是將產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的產(chǎn)物 —— 乙酸和 H2/CO2轉化為 CH4和 CO2，使厭氧消化過程得以順利進行；主要可分為兩大類：乙酸營養(yǎng)型和 H2營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌，或稱為嗜乙酸產(chǎn)甲烷細菌和嗜氫產(chǎn)甲烷細菌；一般來說，在自然界中乙酸營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的種類較少，只有 Methanosarcina（產(chǎn)甲烷八疊球菌）和 Methanothrix（產(chǎn)甲烷絲狀菌），但這兩種產(chǎn)甲烷細菌在厭氧反應器中居多，特別是后者，因為在厭氧反應器中乙酸是主要的產(chǎn)甲烷基質，一般來說有 70%左右的甲烷是來自乙酸的氧化分解； 典型的產(chǎn)甲烷反應： ① 243 COCHC O O HCH ?? ② OHCHCOH 2422 24 ??? ③ ??? ???? 324 224 HCCOCHHH C O O ④ 242 324 COCHOHCO ??? ⑤ OHHH C OCHOHCH 2343 34 ???? ?? ⑥ ???? ?????? 4342433 43399)(4 NHHH C OCHOHNHCH ⑦ SHHH C OCHOHSCH 234233 233)(2 ?????? ?? ⑧ OHCHHOHCH 24234 ??? 根據(jù)產(chǎn)甲烷菌的形態(tài)和生理生態(tài)特征，可將其分類如下： 5 —— 最新的分類（ Bergy’s 細菌手冊第九版），共分為：三目、七科、十九屬、 65 種； 產(chǎn)甲烷菌有各種不同的形態(tài)，常見的有： ① 產(chǎn)甲烷桿菌； ② 產(chǎn)甲烷球菌； ③ 產(chǎn)甲烷八疊球菌； ④ 產(chǎn)甲烷絲菌；等 等。 在生物分類學上，產(chǎn)甲烷菌（ Methanogens）屬于古細菌（ Archaebacteria），大小、外觀上與普通細菌（ Eubacteria）相似，但實際上，其細胞成分特殊，特別是細胞壁的結構較特殊；在自然界的分布，一般可以認為是棲息于一些極端環(huán)境中（如地熱泉水、深?；鹕娇?、沉積物等），但實際上其分布極為廣泛，如污泥、瘤胃、昆蟲腸道、濕樹木、厭氧反應器等；產(chǎn)甲烷菌都是嚴格厭氧細菌，要求氧化還原電位在150?400mv，氧和氧化劑對其有很強的毒害作用；產(chǎn)甲烷菌的增殖速率很慢，繁殖世代時間長，可達 4?6天，因此，一般情況下產(chǎn)甲烷反應是厭氧消化的限速步驟 三、厭氧生物處理的影響因素 產(chǎn)甲烷反應是厭氧消化過程的控制階段，因此，一般來說，在討論厭氧生物處理的影響因素時主要討論影響產(chǎn)甲烷菌的各項因素；主要影響因素有：溫度、 pH 值、氧化還原電位、營養(yǎng)物質、 F/M 比、有毒物質等。 溫度： 溫度對厭氧微生物的影響尤為顯著；厭氧細菌可分為嗜熱菌（或高溫菌）、嗜溫菌（中溫菌）；相應地，厭氧消化分為：高溫消化（ 55?C左右）和中溫消化（ 35?C左右）；高溫消化的反應速率約為中溫消化的 ~倍，產(chǎn)氣率也較高，但氣體 中甲烷含量較低；當處理含有病原菌和寄生蟲卵的廢水或污泥時，高溫消化可取得較好的衛(wèi)生效果，消化后污泥的脫水性能也較好；隨著新型厭氧反應器的開發(fā)研究和應用，溫度對厭氧消化的影響不再非常重要（新型反應器內(nèi)的生物量很大），因此可以在常溫條件下（ 20~25?C）進行，以節(jié)省能量和運行費用。 pH值和堿度： pH 值是厭氧消化過程中的最重要的影響因素；重要原因：產(chǎn)甲烷菌對 pH 值的變化非常敏感，一般認為，其最適 pH 值范圍為 ~，在 或 時，產(chǎn)甲烷菌會受到嚴重抑制，而進一步導致整個厭氧消化過程的惡化 ；厭氧體系中的 pH 值受多種因素的影響：進水 pH 值、進水水質（有機物濃度、有機物種類等）、生化反應、酸堿平衡、氣固液相間的溶解平衡等；厭氧體系是一個 pH 值的緩沖體系，主要由碳酸產(chǎn)甲烷桿菌目 產(chǎn)甲烷桿菌科 產(chǎn)甲烷球菌目 產(chǎn)甲烷球菌科 產(chǎn)甲烷微菌目 產(chǎn)甲烷微菌科 產(chǎn)甲烷八疊球菌科 產(chǎn)甲烷桿菌屬 產(chǎn)甲烷桿短菌屬 甲酸產(chǎn)甲烷桿菌 瘤胃產(chǎn)甲烷桿菌 產(chǎn)甲烷球菌屬 范氏產(chǎn)甲烷球菌 產(chǎn)甲烷微菌屬 產(chǎn)甲烷菌屬 產(chǎn)甲烷 螺菌屬 產(chǎn)甲烷八疊球菌屬 產(chǎn)甲烷絲菌屬 運動產(chǎn)甲烷微菌 黑海產(chǎn)甲烷微菌 亨氏產(chǎn)甲烷螺菌 巴氏產(chǎn)甲烷八疊球菌 索氏產(chǎn)甲烷絲菌屬 6 鹽體系所控制；一般來說：系統(tǒng)中脂肪酸含量的增加（累積），將消耗 ?3HCO ，使 pH 下降；但產(chǎn)甲烷菌的作用不但可以消耗脂肪酸，而且還會產(chǎn)生 ?3HCO ，使系統(tǒng)的 pH 值回升。 堿度曾一度在厭氧消化中被認為是一個至關重要的影響因素，但實際上其作用主要是保證厭氧體系具有一定的緩 沖能力，維持合適的 pH 值；厭氧體系一旦發(fā)生酸化，則需要很長的時間才能恢復。 氧化還原電位： 嚴格的厭氧環(huán)境是產(chǎn)甲烷菌進行正常生理活動的基本條件；非產(chǎn)甲烷菌可以在氧化還原電位為 +100~ 100mv 的環(huán)境正常生長和活動；產(chǎn)甲烷菌的最適氧化還原電位為 150~ 400mv，在培養(yǎng)產(chǎn)甲烷菌的初期，氧化還原電位不能高于 330mv； 營養(yǎng)要求： 厭氧微生物對 N、 P 等營養(yǎng)物質的要求略低于好氧微生物，其要求 COD： N： P = 200： 5： 1；多數(shù)厭氧菌不具有合成某些必要的維生素或氨基酸的功能，所以有時需要投 加： ① K、 Na、 Ca 等金屬鹽類； ② 微量元素 Ni、 Co、 Mo、 Fe 等； ③ 有機微量物質：酵母浸出膏、生物素、維生素等。 F/M 比： 厭氧生物處理的有機物負荷較好氧生物處理更高，一般可達 5~10kgCOD/，甚至可達 50~80 kgCOD/；無傳氧的限制；可以積聚更高的生物量。 產(chǎn)酸階段的反應速率遠高于產(chǎn)甲烷階段，因此必須十分謹慎地選擇有機負荷； 高的有機容積負荷的前提是高的生物量，而相應較低的污泥負荷； 高的有機容積負荷可以縮短 HRT，減少反應器容積。 有毒物質： —— 常見的抑制性物質有：硫化物、氨氮、重