[工學(xué)]聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)(已修改)
2025-04-03 02:27 本頁面
【正文】 液體 氣體 固體 相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài) 液態(tài) 氣態(tài) 晶態(tài) 液體 固體 晶態(tài) 非晶態(tài) 意義： 高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn) ， 而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系 。 研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特征 、 形成條件及其材料性能之間的關(guān)系 ， 對于控制成型加工條件以獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料 ， 對材料的物理特性和材料設(shè)計(jì)都具有十分得要的意義 。 液晶態(tài) 取向結(jié)構(gòu) 高分子凝聚態(tài) 指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài) 凝聚態(tài)為物質(zhì)的宏觀物理狀態(tài) 織態(tài)結(jié)構(gòu) 不存在氣態(tài) Cohesive energy和 內(nèi)聚能密度 Cohesive energy density 聚合物內(nèi)聚能定義 為克服分子間作用力， 1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量 ?E RTHE v ????摩爾蒸發(fā)熱 汽化時(shí)所做的膨脹功 聚合物內(nèi)聚能密度 (CED)定義 為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。 mVEC E D ?? 摩爾體積 聚合物內(nèi)聚能 測定方法 最大溶脹比法 最大特性粘數(shù)法 聚合物在不同溶劑中的 溶解能力來間接估計(jì) 根據(jù) CED300焦 /厘米 3 的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠； ? CED 400焦 /厘米 3的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)，或者分子鏈間能形成氫鍵，分子間作用力大，可做纖維材料或工程塑料； ? CED在 300－ 400焦 /厘米 3之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。 內(nèi)聚能密度的大小 高聚物分子間的作用力包括范德華力和氫鍵。 范德華力包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。 晶態(tài)結(jié)構(gòu) Crystalline structure 高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu) 適宜的溫度，外力等條件 高分子結(jié)晶， 形成晶體 玻璃體結(jié)晶 溶液結(jié)晶 熔體結(jié)晶 方 法 結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù) X射線衍射曲線 Xray diffraction X射線衍射花樣 Xray patterns 0500100010 20 30 40 50Polar angle (degree)Intensity (cps)晶體 :同心圓－德拜環(huán)Debye ring 。 非晶 :形成彌散環(huán)－無定形暈。 布拉格方程： 2dsinθ=nλ 結(jié)晶高分子是 部分結(jié)晶 的或 半結(jié)晶 的多晶體，既有結(jié)晶部分又有非晶部分。 晶體結(jié)構(gòu)的基本概念 描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù)： a， b， c， α， β， γ 七大晶系：立方，四方，斜方 (正交 )，單斜，三斜，六方，三方。 聚合物晶體的質(zhì)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)單元鏈節(jié)， 而不是原子、分子或離子。 晶體 :物質(zhì)內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)（原子、分子、離子）三維有序周期性排列。 晶體結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣的關(guān)系 空間點(diǎn)陣 晶胞 晶胞參數(shù) 晶系 晶面 Miller指數(shù) a. 利用多晶樣品的 X射線衍射（ WAXD）實(shí)驗(yàn)測得的。 b. 試樣拉伸取向，再在適當(dāng)條件下處理，使晶體長得盡可能大而完善， X射線垂直入射樣品，得到“纖維圖”。 TEM和電子衍射 ED、原子力顯微鏡 AFM。 ? 聚乙烯為正交晶系， a=, b=, c=。 聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個(gè)鋸齒形主鏈的平面和 bc平面呈的夾角 410，而中央那個(gè)分子鏈和格子角上的每個(gè)分子鏈主軸平面成 820。 ? 等規(guī)聚丙烯單斜晶系， a=, b=,α＝ γ＝ 90o, β＝ ， c=。但結(jié)晶條件不同，還有單斜、六方、擬六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。 ? 晶格缺陷：畸變的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。 聚合物的晶體結(jié)構(gòu) (晶系、晶胞參數(shù) )的確定 其中 : M是結(jié)構(gòu)單元分子量 。 Z為單位晶胞中單體 (即鏈結(jié)構(gòu)單元 )的數(shù)目 。 單位晶胞中所含鏈數(shù) V為晶胞體積 。 NA為阿佛加德羅常數(shù) PE：以 z＝ 2代入上式可得 ρc ＝ ， 而實(shí)測的聚乙烯密度， ρ= ~。 cAMZNV? ?聚合物的晶胞密度計(jì)算 ?結(jié)晶形態(tài) ：由微觀結(jié)構(gòu)堆砌而成的晶體外形，尺寸可達(dá)幾十微米的。 ?單晶 ：即結(jié)晶體內(nèi)部的微觀粒子在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列。 特點(diǎn)：一定外形、長程有序。 ?多晶 ：是由無數(shù)微小的單晶體無規(guī)則地聚集而成的晶體結(jié)構(gòu)。 影響晶體形態(tài)的因素是晶體生長的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。外部條件包括溶液的成分、溫度、所受作用力的方式和作用力的大小。 形態(tài)學(xué)的研究手段：廣角 X射線衍射（ WAXD），偏光顯微鏡（ PLM），電子顯微鏡（ TEM、 SEM），電子衍射（ ED）、原子力顯微鏡（ AFM）、小角 X射線衍射（ SAXD）等。 (1) 單晶（ single crystal） PE單晶 螺旋生長 1957年 . Keller首先發(fā)現(xiàn)濃度 %的聚乙烯溶液中，極緩慢冷卻時(shí)可生成棱形片狀的、電鏡下可觀察到的片晶，呈現(xiàn)出單晶特有典型的電子衍射圖。 隨后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)聚甲醛、尼龍、聚脂等單晶。 在極稀 (濃度約 %)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度 10nm左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。 單晶的概念 : （ 2）球晶 Spherulite ? 球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式； ? 形成條件： 從濃溶液析出 ， 或從熔體冷結(jié)晶時(shí) ， 在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成 。 ? 特征： 外形呈圓球形 ， 直徑 ～ 100微米數(shù)量級 。 ? 在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象 。 ? 黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對稱性反映 。 消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的 。 α負(fù)球晶的法向片晶少且比徑向片晶薄 iPP的 α負(fù)球晶 電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu) Spherulite model and the Microscopy of PE spheruli
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