【正文】 蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院 高等物理化學(xué)電子課件 第六講 相變過程動(dòng)力學(xué) 晶體穩(wěn)定位臵 液體穩(wěn)定位臵 G?q ??. 距離 能 量 概述 相變是隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化。 相變過程是物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相的過程。一般相變前后相的化學(xué)組成不變。 狹義上講：相變僅限于同組成的兩相之間的結(jié)構(gòu)變化。 A(結(jié)構(gòu) X)—— A（結(jié)構(gòu) Y）； 廣義上講：相變應(yīng)包括過程前后相組成發(fā)生變化的情況。 相變包括許多種類，例如凝聚、蒸發(fā)、升華、 結(jié)晶、熔融、晶型轉(zhuǎn)變、有序 無(wú)序轉(zhuǎn)變，分 相等。 相變定義 概述 相變?cè)诠杷猁}工業(yè)中十分重要 。 例如陶瓷 、 耐火材料的燒成和重結(jié)晶 ， 或引入礦化劑來(lái)控制其晶型轉(zhuǎn)化；玻璃中防止失透或控制結(jié)晶來(lái)制造種種微晶玻璃；單晶 、 多晶和晶須中采用的液相或氣相外延生長(zhǎng)；瓷釉 、 搪瓷和各種復(fù)合材料的熔融和析晶；以及新型新鐵電材料中由自發(fā)極化產(chǎn)生的壓電 、 熱釋電 、 電光效應(yīng)等都可歸之為相變過程 。 相變過程中涉及的基本理論對(duì)獲得特定性能的材料和制訂合理的工藝過程是極為重要的 。 相變意義 第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類 一、按熱力學(xué)分類： 一級(jí)相變、二級(jí)相變和高級(jí)相變 一級(jí)相變 體系由一相變?yōu)榱硪幌鄷r(shí) ， 如兩相的化學(xué)勢(shì)相等 ， 但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商 （ 一級(jí)導(dǎo)數(shù) ）不相等的相變稱為一級(jí)相變 ， 即： μ 1=μ 2, ( μ 1/ T)P≠( μ 2/ T)P, ( μ 1/ P)T≠( μ 2/ P)T ????? ???第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類 由于 ( μ / T)P=S； ( μ / P)T=V。 故 ， 一級(jí)相變的特點(diǎn)： S1≠S 2； V1≠V 2。 因此在一級(jí)相變時(shí) ， 系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)有連續(xù)變化 ， 而熵 （ S） 和體積 （ V） 卻有不連續(xù)變化 。 即相變時(shí)有相變潛熱 ， 并伴隨有體積改變 。 如圖 111所示 。 晶體熔化 、 升華；液本的凝固 、 氣化；氣體的凝聚以及晶體中大多數(shù)晶一轉(zhuǎn)變都屬于一級(jí)相變 ????二級(jí)相變 二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì)相等 ， 其一級(jí)偏微商也相等 ， 但二級(jí)偏微商不等 ， 即： μ 1=μ 2, ( μ 1/ T)P=( μ 2 / T)P, ( μ 1/ P)T=(μ 2/ P)T ( 2μ 1/ T2)P ≠ ( 2μ 2/ T2)P, ( 2μ 1/ 2P)T ≠ ( 2μ 2/ 2P)T ???????? ????????第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類 ( 2μ 1/ T P)=( 2μ 2/ T P) 由于 ( 2μ / T2)P=CP/T( 2μ / P2)T=Vβ ( 2μ / T P)=Vα 故 ， 二級(jí)相變的特點(diǎn)可具體為： μ 1=μ 2； S1=S2； V1=V2； CP1≠C P2； β 1≠ β 2； α 1≠ α 2 式中 β 和 α 分別為等溫壓縮系數(shù)和等壓膨脹系數(shù) 。 它表明二級(jí)相變時(shí)兩相化學(xué)勢(shì) 、 熵和體積相等 ， 但熱容 、 熱膨脹系數(shù) 、 壓縮系數(shù)卻不相等 ， 即無(wú)相變潛熱 ， 沒有體積的不連續(xù)變化 。 而只有熱容量 、 熱膨脹系數(shù)和壓縮系數(shù)的不連續(xù)變化 。 如圖 111所示 。 ??????? ??????第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類 由于這類相變中熱容隨溫度的變化在相變溫度 T0時(shí)趨于無(wú)窮大 ， 因此可根據(jù) CPT曲線具有 λ 形狀而稱二級(jí)相變?yōu)?λ 相變 ，其相變點(diǎn)可稱為 λ 點(diǎn)或居里點(diǎn) 。 一般合金的有序 無(wú)序轉(zhuǎn)變 、 鐵磁性順磁性轉(zhuǎn)變 、 超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變等均屬于二級(jí)相變 。 在許多一級(jí)相變中都重疊有二級(jí)相變的特征，因此有些相變實(shí)際上是混合型的。 第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類 在臨界溫度，臨界壓力時(shí)，一階，二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變。 實(shí)例：量子統(tǒng)計(jì)愛因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象為三級(jí)相變。 依次類推，自由焓的 n1階偏導(dǎo)連續(xù)， n階偏導(dǎo)不連續(xù)時(shí)稱為高級(jí)相變。二級(jí)以上的相變稱為高級(jí)相變，一般高級(jí)相變很少，大多數(shù)相變?yōu)榈图?jí)相變。 高級(jí)相變 第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類 成核 長(zhǎng)大型相變：由程度大、但范圍小的濃度起伏開始發(fā)生相變，并形成新相核心稱為成核 長(zhǎng)大型相變； 連續(xù)型相變：由程度小、范圍廣的濃度起伏連續(xù)地長(zhǎng)大形成新相，稱為連續(xù)型相變。 二、按相變方式分類 三、按質(zhì)點(diǎn)遷移特征分類 擴(kuò)散型：相變是依靠原子 （ 或離子 ） 的擴(kuò)散來(lái)進(jìn)行的 。如晶型轉(zhuǎn)變 ， 熔體中析晶 、 氣 固；液 固相相變和有序 無(wú)序轉(zhuǎn)變 。 無(wú)擴(kuò)散型：低溫下進(jìn)行的純金屬（鋯、鈦、鈷等）同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變以及一些合金中的馬氏體轉(zhuǎn)變。 第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類 馬氏體相變的特征是相變時(shí)新相和母相之間具有嚴(yán)格的取向關(guān)系，靠切變維持共格晶界，并存在一個(gè)習(xí)性平面，在相變前后保持既不扭曲變形也不旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)。馬氏體相變無(wú)擴(kuò)散性而且速度很高，有時(shí)可達(dá)聲速。相變時(shí)沒有特定的溫度而是在一個(gè)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。馬氏體相變開始溫度為 MS，相變完成的溫度為 Mf。 馬氏體相變不僅發(fā)生在金屬中，在無(wú)機(jī)非金屬材料中也有出現(xiàn)，例如 ZrO2中都存在這種相變。目前廣泛應(yīng)用ZrO2由四方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档鸟R氏體相變過程進(jìn)行無(wú)機(jī)高溫結(jié)構(gòu)材料的相變?cè)鲰g。 四、馬氏體（ Martensite）相變 第一節(jié) 相變的熱力學(xué)分類 有序 無(wú)序轉(zhuǎn)變是固體相變的又一種機(jī)理。在理想晶體中，原子周期性的排列在規(guī)則的位臵上，這種情況稱為完全有序。然而固體除了在 0K的溫度下可能完全有序外，在高于 0K的溫度下，質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)使其位臵與方向均發(fā)生變化，從而產(chǎn)生位臵與方向的無(wú)序性。在許多合金與固溶體中，在高溫時(shí)原子排列呈無(wú)序狀態(tài)，而在低溫時(shí)則呈有序狀態(tài)，這種隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫?zé)o序的可逆轉(zhuǎn)變過程稱為有序無(wú)序轉(zhuǎn)變。 五 、 有序 無(wú)序轉(zhuǎn)變 第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 從熱力學(xué)平衡的觀點(diǎn)看，將物體冷卻 (或者加熱 )到相轉(zhuǎn)變溫度，則會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形 成新相，從圖 2的單元系統(tǒng) TP相圖中可以看到， OX線為氣 液相平衡線 (界線 )； OY線為液 固相平衡線； OZ線為氣 — 固相平衡線。當(dāng)處于 A狀態(tài)的氣相在恒壓 P’ 冷卻到 B點(diǎn)時(shí)，達(dá)到氣 液平衡溫度，開始出現(xiàn)液相，直到全部氣相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酁橹?，然后離開 B點(diǎn)進(jìn)入 BD段液相區(qū)。 一、相變過程的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)定 第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 圖 2 單元系統(tǒng)相變過程圖 但是實(shí)際上，要冷卻到比相變溫度更低的某一溫度例如 C， (氣 液 )和 E(液 固 )點(diǎn)時(shí)才能發(fā)生相變，即凝結(jié)出液相或析出固相。這種在理論上應(yīng)發(fā)生相變 而實(shí)際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域 (如 圖 2所示的陰影區(qū) )稱為亞穩(wěn)區(qū)。在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，而新相還不能生成。 第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 由此得出： (1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實(shí)際上卻能穩(wěn)定存在的區(qū)域； (2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，物系不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因； (3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當(dāng)有外來(lái)雜質(zhì)存在時(shí)，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時(shí)使亞穩(wěn)區(qū)縮小。 第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 二、相變過程推動(dòng)力 相變過程的推動(dòng)力是相變過程前后自由焓的差值 Δ G 0 過程自發(fā)進(jìn)行 Δ = 0 過程自發(fā)達(dá)到平衡 Δ 0 過程不能自發(fā)進(jìn)行 第二節(jié) 相變過程的熱力學(xué)條件 由熱力學(xué)可知在等溫等壓下有