【正文】 河南機電高等專科學校畢業(yè)設計 /論文 1 緒 論 當前世界電池工業(yè)的發(fā)展有以下 3 個顯著特點：一是綠色環(huán)保電池的迅猛發(fā)展 ， 包括鋰離子電池、氫鎳電池、無汞堿錳電池等 ， 這是人類社會發(fā)展的需求；二是一次電池向二次電池轉(zhuǎn)化 ， 在一次鋰電池的基礎上 ， 研究、開發(fā)了可充鋰離子電池 ， 在堿性鋅錳電池的基礎上 ， 研究、開發(fā)了可充堿錳電池 ， 扣式電池也向可充性發(fā)展 ， 這有利于節(jié)約地球有限的資源 ， 符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略 ； 三是電池進一步向小型化、大型化方向發(fā)展。 鋰離子電池自 1990 年開發(fā)成功以來，由于它具有比能量高、工作電壓高、應用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染、安全 性能好等獨特的優(yōu)勢，特別是聚合物鋰離子電池 ， 可以實現(xiàn)可充電池的薄形化。現(xiàn)已廣泛用作袖珍貴重家用電器如移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等的電源，并已在航空、航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療儀器及軍用通訊設備領域中逐步替代傳統(tǒng)的電池。 鋰離子電池的應用前景十分廣闊，據(jù)統(tǒng)計 ， 中國的移動電話用戶為全球第一，中國已成為全世界移動電話用戶規(guī)模最大的國家，并且今后幾年的用戶還將繼續(xù)擴大，這表明鋰離子電池還有很大的潛在市場。隨著高新技術的發(fā)展和人民生活水平的提高，鋰離子電池制造技術的進步和電池成本的下降，又將大大加快現(xiàn) 代移動通訊和家用電器的發(fā)展速度，并促進國防軍工、電信技術的發(fā)展?？梢灶A言，鋰離子電池將成為 21 世紀人造衛(wèi)星、宇宙飛船、潛艇、魚雷、軍用導彈、飛機等現(xiàn)代高科技領域的重要化學電源之一。 受石油危機、空氣污染的影響 ，電動汽車的研制開發(fā)甚至產(chǎn)業(yè)化成為全世界普遍關注的問題。據(jù)預測未來 10～ 20 年將是 HEV、 EV 高速發(fā)展階段 。 大容量、高功率的動力型鋰離子電池將成為環(huán)保型電動汽車的理想電源。 在美國、日本、法國等汽車制造大國，政府所實施的專項計劃都在大力推動鋰離子動力電池的發(fā)展。我國政府在 “十五 ”“ 863” 計劃中設立了電動 汽車重大專項，鋰離子動力電池是該專項的重點研究內(nèi)容，通過該專項的實施，我國鋰離子動力電池技術得到了極大的提高。從目前的技術現(xiàn)狀看，以 LiMn2O4 為正極，改性石墨為負極的高功率型鋰離子動力電池成本較低，此類電池已被應 用于日本三菱、日產(chǎn)等公司研制的混合動力汽車中，并正在實施產(chǎn)業(yè)化；磷酸鐵鋰動力電池是目前最集中的熱點，高溫性能和大倍率性能已經(jīng)突破 ，研究導熱系數(shù)低的碳材料是解決磷酸鐵鋰電池安全性的關鍵； 電解質(zhì)研究方面順應高壓正極材料的發(fā)展需求 ， 高壓電解液將是熱點研究內(nèi)容之一 ， 而耐高溫電解液是另一個主要的發(fā)展方向。 微孔型純凝膠電河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計 /論文 2 解質(zhì)和純固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電池規(guī)模制備工藝受到質(zhì)疑 ， 目前還看不到產(chǎn)業(yè)化的大前景。新型粘結劑的研發(fā) ， 將大大推進新型正、負極材料的研究。 為進一步降低成本，提高安全性，世界各國還在加大新材料和新技術開發(fā)的力度，致力于進一步提高鋰離子動力電池的性能，推動其在電動汽車 上的商業(yè)化應用。鋰離子電池的良好經(jīng)濟效益、社會效益和戰(zhàn)略意義（ 包括航天、軍事等領域的應用 ） 也迫使我國不得不考慮鋰離子電池的發(fā)展。 鋰 離子電池作為新興的能源 正處于蓬勃發(fā)展時期，進一步研究和開發(fā)鋰離子電池對發(fā)展與能源密切相關的各項產(chǎn)業(yè)具有非常重 要的意義 。 開發(fā)適用于電動車用的低成本、安全性更好的動力電池材料正當其時，將具有極大的市場前景和技術經(jīng)濟效益。 綜合以上 背景，本文 介紹了我國鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀 ； 從鋰離子電池的材料、制造工藝和使用條件等方面討論影響鋰離子二次電池安全性的各種因素 ；分析了動力電池在使用過程中存在一致性和容量衰減的原因。 改進 正 負極材料和電解質(zhì) ， 是進一步改善鋰離子電池安全性能的關鍵 ； 優(yōu)化制備和平衡電池組技術是亟待解決的動力電池的關鍵技術。 河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計 /論文 3 第 1 章 我國鋰離子電池的現(xiàn)狀 鋰離子電池的特點 目前鋰離子電池具有以下優(yōu)點 ： （ 1） 單體電池工作電壓高 工作電壓 ，是鎳鎘電池 、 鎳氫電池的 3 倍，鉛酸電池的近 2 倍 ， 因此組成相同電壓的動力電池組時，鋰電池使用的串聯(lián)數(shù)目會大大少于鉛酸電池和鎳氫電池。如果動力電池中單體電池數(shù)量越多，電池組中單體 電池的一致性要求就越高，壽命就越不好做，在實際使用過程中電池組出現(xiàn) 問題分析后，一般是其中一、兩個單體電池出問題 ， 然后導致整組電池出現(xiàn)問題，從這個角度上講鋰電更適合動力電池的使用。 （ 2） 重量輕， 質(zhì)量 比能量大 高達 150Wh/Kg， 是鎳氫電池的 2 倍，鉛酸電池的 4 倍。 從這個角度講鋰電消耗的資 源就少，而且由于錳酸鋰 、磷酸鐵鋰 電池中所用元素的儲量比較多，相對鉛酸、鎳氫電池可能會進一步漲價，鋰電池成本反而是進一步降低的。 因此 鋰 電動自行車用鋰離子電池重量 僅 為 公斤，整車總重量至少減輕了 20％。 由于電池和整車輕，相同電壓 相同容量的電池行駛里程更長 。 （ 3） 體積比能量大 高達到 400Wh/L， 相同容量的 體積是鉛酸電池的二分之一到三分之一。 提供了更合理的結構和更美觀的外形的設計條件、設計空間和可能性。鋰離子電池的使用，給設計師們提供了展示設計思想和設計風格的更大空間及條件。 （ 4） 循環(huán)壽命長 循 環(huán)次數(shù)可達 1000 次。以容量保持 60%計，電池組 100%充放電循環(huán)次數(shù)可以達到 600 次以上，使用年限可達 35 年 ， 壽命約為鉛酸電池的兩到三倍。隨著技術的革新， 電池的壽命會越來越長，性價比會越來越高。 （ 5）自放電率低，每月不到 5%。 （ 6） 允許工作溫度范圍寬，低溫性能好 鋰離子電池可 在 － 20℃ ～ +55℃ 之間工作 ， 尤其適合低溫使用，而水溶液電池在低溫時，由于電解液流動性變差會導致性能大大降低。 （ 7） 無記憶效應 可以隨時 進行充電； 電池充放電深度，對電池的壽命影響不大，可以全充全放。 河南機電高等專科學校畢業(yè)設計 /論文 4 （ 8） 能實現(xiàn)智能管理 ， 高 精度監(jiān)測 鋰離子動力電池組 每一個單體電池 保護板能 對每一個單體電池進行高精度監(jiān)測，低功耗，具有完善的過充電、過放電、溫度、過流、短路保護、鎖定自恢復功能以及可靠的均衡充電功能，大大的延長了電池的使用壽命。 （ 9）無污染 雖然鋰電池沒有污染，但從資源節(jié)約的角度考慮，鋰電池的回收，回收中的安全性，回收的成本也都需要考慮。 當然，鋰 離子電池也有一些不足之處 ： （ 1） 鋰離子電池存在安全隱患 主要 由電極和電解液間的化學反應引起， 電解液的主要成分為碳酸酯，閃點很低、沸點也較低，在一定條件下會燃燒甚至爆炸。處于充電態(tài)的電池 正極材料為強氧化性化合物，同時處于充電態(tài)的負極材料為強還原性化合物，如電池出現(xiàn)過熱，會導致電解液中的碳酸酯被氧化和還原，產(chǎn)生大量氣體和更多的熱，如缺少安全閥或者氣體來不及通過安全閥釋放，電池內(nèi)壓便會急劇上升而引起爆炸，此時高溫下的電極和電解液與空氣接觸，處于充電態(tài)的負極的活潑性接近金屬鋰，與氧接觸會立即燃燒并引燃電解液、隔膜而起火。而動力電池的容量是手機電池容量的上百倍以上，因此對鋰電的安全性要求極高。 （ 2） 價格高 相同電壓和相同容量的鋰離子電池價格是鉛酸的 34 倍， 隨著鋰離子動力電池市場的擴大 、 成本的降 低 、 性能的提高 以及鉛酸電池價格 的提高，兩、三年之后鋰離子動力電池的性價比是可能超過鉛酸電池 。 （ 3） 必須有特殊的保護電路，以防止過充電 同其優(yōu)點相比，這些缺 點不應成為主要問題，特別是用于一些高科技、高附加值的產(chǎn)品中。因其具有以上優(yōu)良的性能而具有廣泛的應用價值 ， 將成為動力電池的首選。 世界上許多大公司競先加入到該產(chǎn)品的研究、開發(fā)行列中 。 如索尼、三洋、東芝、三菱、富士通、日產(chǎn)、 TDK、佳能、永備、貝爾、富士、松下、日本電報電話、三星等。目前常用的領域為電子產(chǎn)品，如手機、筆記本電腦、微型攝像機 等。對其他一些重要的領 域，如電動交通工具、航空航天、軍事等領域也正在進行滲透。 鋰離子動力電池研究概況 在鋰離子動力電池的電池材料方面，正極材料正在從單一鈷酸鋰向錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、多元復合的鋰金屬氧化物方向發(fā)展。和鈷酸鋰相比，錳酸鋰、磷酸河南機電高等?？茖W校畢業(yè)設計 /論文 5 亞鐵鋰突出的優(yōu)點是其低成本和安全性能，雖然容量稍低，但對于體積較大的動力電池不構成明顯的弱點，目前國內(nèi)外均在進行相關的研究工作，并在應用上取得了較大進展，已有多家單位報道了研制出適合高功率和高能量鋰離子動力電池用的材料，用于 HEV 試驗，顯示出較好的性能。新材料的合成技術也有利于進一步降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)能，微波合成技術正在走向產(chǎn)業(yè)化，它利用微波快速加熱和促進離子運動，加速化學反應的特點，使材料合成的時間由 5～ 10h 降低到 1h以內(nèi)，不僅提高生產(chǎn)率，節(jié)省能源，而且減少鋰的揮發(fā)，使制成品更均勻，產(chǎn)物的晶粒大小更易于控制。 在負極材料方面，正在由單一的石墨材料向非碳－碳復合材料、合金負極、納米材料等多元化方向發(fā)展，其中在合金－碳、非碳－碳復合材料方面的研究近期有較大突破， 2022 年 6 月 1 8－ 2 3 日在法國 Biarritz 召開的國際鋰電池會議（IMLB2022）上，日本 SONY 能源設備公司報 道了新型負極材料容量較傳統(tǒng)碳材料提高 30%，是由彌散的 SnCo 顆粒分散于碳載體中形成的復合結構， SONY 聲稱已經(jīng)商品化并達到了 300 次循環(huán)容量保持率大于 60%的水平。 據(jù)報道還有一種含納米孔的高容量硬碳微球負極材料值得注意，它是由 5～ 10μm 的碳球所組成，球內(nèi)是但石墨層組成的孔徑在 ～ 3nm 的納米孔管，綜合了碳納米管的高儲鋰能力和球形碳材料的優(yōu)良的加工性能，比容量較 MCMB 提高 30%，達到 400mAh/g，尤其適用于鋰離子動力電池的大電流工作的需要，可望在動力電池負極材料上取得應用，其制備成本遠遠低于碳 納米管，應用上也比碳納米管具有更大的優(yōu)勢。在鋰離子動力電池用負極材料方面，深圳貝特瑞公司也開發(fā)出了一種具有較好性價比的 Ti－碳－石墨復合材料，具有優(yōu)良的循環(huán)性能（ 1000 次循環(huán) 80%）。在非碳負極方面， Si、 Sn 等都具有比碳材料高得多的比容量， Al、 Ag 等也有較高的儲鋰能力， 為減緩合金材料的體積效應造成的電極粉化，將活性材料減小顆粒尺寸分散于合適的彈性體中是解決問題的有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，小顆粒的氧化亞錫具有較好的循環(huán)性能，將納米 Si 分散于碳材料中也可以改善循環(huán)性能。納米負極材料的優(yōu)點是可以承受較大的體積變 化，但是在循環(huán)過程中 易于發(fā)生電化學團聚，削弱了納米材料的優(yōu)勢。 目前人們已經(jīng)成功地表面釘扎納米金屬或合金，材料的容量超過 500mAh/g，具有良好的循環(huán)性，進一步改性后有望應用于實際電池。 動力電池的產(chǎn)業(yè)化正伴隨著材料、工藝和 裝 備的重大革新開始起飛，傳統(tǒng)的鈷基氧化物正極材料正在為成本更低和安全性好的錳基氧化物和磷酸鹽材料取代，用于小型電池的電極制備工藝也將會逐漸地被高效、低能耗和污染小的新工藝所取代，大型動力電池的散熱和高功率輸入 輸 出要求使電芯結構從 圓柱 卷繞式走向 方型 疊片式，相應的材料制備技術、電池制造技術、 工藝和裝備不斷地創(chuàng)新和河南機電高等專科學校畢業(yè)設計 /論文 6 深入發(fā)展。大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)發(fā)展對資源和環(huán)境也造成了挑戰(zhàn)，發(fā)展鋰離子電池回收處理技術以實現(xiàn)材料的循環(huán)使用也已成為一個緊迫的任務。 我國發(fā)展鋰離子電池的必要性 我國能源缺口大，環(huán)境污染嚴重，發(fā)展清潔能源交通必須 廣泛重視， 我國人口總量將控制在 16 億 ~17 億之間，是美國人口的 6 倍，德國的 20 倍。隨著中國經(jīng)濟的發(fā)展，汽車的擁有量將不斷增加， 如果達 到美國的經(jīng)濟發(fā)展水平，那么中國的汽油消耗量將相當于目前中東地區(qū)產(chǎn)油量的 2 倍，顯然這是不現(xiàn)實的。因此，電動自行車 是目前較為理想的選擇之一。因為電動自行車在行駛時不會產(chǎn)生環(huán)境污染。如果將電動自行車的時速限制在 15 km/h 或 25 km/h 以內(nèi)，在行車安全方面不存在問題 。 中國號稱自行車王國， 電動車的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化從發(fā)展電動自行車開始起步更符合中國國情 。 從居民平均收人水平和大眾需求來看，比電動汽車更容易普及推廣。因此，電動自行車是我國發(fā)展電動車產(chǎn)業(yè)的又一個突破口 。 目前鋰離子電池成本、安全性是制約其應用于動力系統(tǒng)的 瓶頸，進一步降低成本，解決鋰離子動力電池在大電流工作狀態(tài)下，由溫度升高引起的安全性問題是首要解決的問題。因此，研究開發(fā)適用于電動車用的低成本、安全性更好的動力電池材料正當其時，將具有極大的市場前景和技術經(jīng)濟效益。 在美國、日本、法國等汽車制造大國，政府所實施的專項計劃都在大力推動鋰離子動力電池的發(fā)展。我國政府在十五 “863”計劃中設立了電動汽車重大專項，鋰離子動力電池是該專項的重點研究內(nèi)容。通過該專項 計劃 的實施，我國鋰離子動力電池技術得到了極大的提高。高性能、低成本的動力電池及其相關材料的開發(fā)將對其發(fā)展起到 決定作用。 從 鋰 離于電池應用來看，鋰離子電池的良好經(jīng)濟效益、社會效益和戰(zhàn)略意