高分子物理第九章聚合物的粘性流動(已修改)
2025-01-20 13:41 本頁面
【正文】 第 9章 聚合物的粘性流動 Viscous flow (Rheology) 聚合物的粘性流動 聚合物流變學(xué)基礎(chǔ) ? 當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為 ? 流變學(xué)是研究物質(zhì) 流動 和 變形 的一門科學(xué)，涉及自然界各種流動和變形過程。 ? 高聚物流變學(xué) ( rheology of polymers ) 研究的主要對象包括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對象，著得討論聚合物熔體的流動行為，介紹聚合物流變學(xué)的基本觀點(diǎn)和結(jié)論。 聚合物粘性流動的特點(diǎn) (1) 高分子的流動是通過 鏈段的協(xié)同運(yùn)動 來完成的。(所以粘度大 , 流動性差 ) 小分子液體流動可用簡單的孔穴模型來說明： 模型假設(shè) :① 液體中存在許多孔穴 ， 且孔穴尺寸與小分子液體尺寸相當(dāng)； ② 無外力作用時(shí) ， 分子熱運(yùn)動無規(guī)則躍遷 ，和孔穴不斷變換位置 ， 發(fā)生分子擴(kuò)散運(yùn)動； ③ 外力作用下 ，分子沿外力方向優(yōu)先躍遷 ， 形成宏觀流動 。 ? 高分子的流動不是簡單的整個(gè)分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。 ,ddtddt?? ? ???????? 稱為剪切速率 為流體的粘度(2) 高分子流動 不符合牛頓流體 的流動規(guī)律 221 / 1 , 1 1 / 1 / s m P a s dy n s c m g c m s P a s? ? ? ? ? ? ? ? ?泊(po ise )對于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應(yīng)力的大小而改變。 切應(yīng)力 切應(yīng)變 各種流體的性質(zhì) ? ?N P D ?c B N: 牛頓流體 P: 假塑性流體 D: 膨脹性流體 B: 賓漢流體 ? t N P D B (3) 高分子流動時(shí)伴有 彈性形變 高分子的流動并不是高分子鏈之間簡單滑移的結(jié)果 , 而是各個(gè) 鏈段協(xié)同運(yùn)動 的總結(jié)果 . 在外力作用下 , 高分子鏈 (鏈段 )不可避免地要在外力作用的方向有所伸展 (取向 ), 當(dāng)外力撤除后 , 高分子鏈又會卷曲 (解取向 ), 因而整個(gè)形變要回復(fù)一部分 , 表現(xiàn)出高彈形變的特性 高聚物流體 彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化 粘性：流動中分子鏈相對移動 —— 非牛頓流體 非牛頓流體的流變行為用 冪律方程 表示 ?? n=KK, n = const. n = 1, 牛頓流體 n與 1相差越大 , 偏離牛頓流體的程度越強(qiáng) n 1, 膨脹性流體 n 1, 假塑性流體 影響粘流溫度的因素 ? 分子結(jié)構(gòu)的影響 ? 分子鏈越柔順，粘流溫度越低； ? 分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。 ? 分子量的影響 ? 分子量越大，分子運(yùn)動時(shí)受到的內(nèi)摩擦阻力越大； ? 分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個(gè)鏈段難以向同一方向運(yùn)動，因此，粘流溫度越高。 ? 外力的影響 ? 外力的大小與作用時(shí)間 聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系 非晶聚合物成型加工溫度范圍： Tf ~ Td (分解溫度 ) 如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。 形變 溫度 M1 M2 M3 M4 M1 M2 M3 M4 聚合物流動性的表征 ? 在成型過程中，聚合物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)或噴絲板等的管道中的流動都屬于剪切流動（速度梯度的方向與流動方向垂直）因此，在大多情況下，可以用 剪切粘度 來表示聚合物熔體流動性的好壞。 ? 工業(yè)上常用 熔融指數(shù) 來表示聚合物熔體流動性的大小 . 剪切粘度 ? ?0 Ν : =? ? ?= ?? ?0 dd= ?? ?c ddA = ?? ?a零切粘度 微分粘度 或稠度 表觀粘度 粘度 P N 0 ac? ? ????表觀粘度 (apparent viscosity) ? 非牛頓流體，粘度不為常數(shù)，隨剪切速率而變，因此嚴(yán)格地說，不具有“粘度”的性質(zhì)，但為了方便和沿用粘度的概念，常用“表觀粘度”表示高聚物流動時(shí)的粘稠性質(zhì)。 ? 表觀粘度定義為流動曲線（ ηa~??）上某一點(diǎn)對應(yīng)的τ 與??比值， ηa= τ /??，它之所以不能真實(shí)反映高聚物粘度，是因?yàn)檎扯葢?yīng)該是對不可逆形變部分而言，而高聚物在流動過程中包含著不可逆的粘性流動和可逆的高彈形變，使得總形變加大，因而 ηa η 。 ? 由此可知， ηa并不能完全反映流體不可逆形變的難易程度，只能對流動性好壞作一個(gè) 相 對 比較。 在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下 , 10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量 , 用 MI表示 , 單位為 g/10min. 對于同種聚合物而言 , 熔融指數(shù)越大 , 聚合物熔體的流動性越好 . 但由于不同聚合物的測
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