【正文】 1 第 四 章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization 國(guó)家級(jí)精品課程 ── 高分子化學(xué) 2 n C H 2 = C HC lC H 2 C HC l[ ] n 均聚物（ Homopolymer）： 均聚合所形成的產(chǎn)物，含一種結(jié)構(gòu)單元。 均聚合（ Homopolymerization）： 由一種單體參加的聚合反應(yīng) 引言 3 共聚合 （ Copolymerization） ： 由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加成聚合的反應(yīng) 共聚物（ Copolymer）： 共聚合所形成的產(chǎn)物：含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。 共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素組成相同。 + m C H 2 = C HO C O C H 3O C O C H 3C HC lnC lC H C H 2C H 2 = C H C H 2( ) x ( ) y[ ]4 共聚合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別 + m C H 2 = C HO C O C H 3O C O C H 3C HC lnC lC H C H 2C H 2 = C H C H 2( ) x ( ) y[ ]逐步聚合機(jī)理 連鎖聚合機(jī)理： 自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完全相同。 5 共縮聚： 含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚。 醇酸樹(shù)脂： 含羥基的兩種單體：丙三醇、 1,2丙二醇 含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐 共縮聚反應(yīng) 縮聚 6 二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式 ， 可分： 1）共聚物的類型 ? 無(wú)規(guī)共聚物（ Random Copolymer） ? 交替共聚物（ Alternating Copolymer） ? 嵌段共聚物（ Block Copolymer） ? 接枝共聚物（ Graft Copolymer） 共聚物按照組成的單體數(shù)可分為 二元共聚物 、三元共聚物和多元共聚物。 7 自由基共聚物一般屬于無(wú)規(guī)共聚物，如 P(VCVAc) 大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元 M M2無(wú)規(guī)則地排列： ? 無(wú)規(guī)共聚物（ Random Copolymer） M M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。 8 ? 交替共聚物（ Alternating Copolymer） 大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元 M M2有規(guī)則地交替排列： 如 StMAn溶液共聚所得的聚合物 9 ? 嵌段共聚物（ Block Copolymer） 較長(zhǎng)的 M1鏈段與另一較長(zhǎng)的 M2鏈段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成。 如 SBS熱塑性彈性體： StBdSt三嵌段共聚物。 10 ? 接枝共聚物（ Graft Copolymer） 其中一種結(jié)構(gòu)單元（如 M1）為主鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元 M2作為支鏈 如 HIPS： 以 PB作主鏈，接枝上 St作為支鏈，以提高其抗沖性 11 ? 無(wú)規(guī)共聚物：前為主單體 ， 后為第二單體； ? 嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序； ? 接枝共聚物：前為主鏈 ， 后為支鏈 。 2）共聚物的命名 《高分子化學(xué)命名原則》：共聚單體名稱間加一短橫線，前面冠以 “ 聚 ” 字，或后面冠以 “ 共聚物 ” 。 如： 聚 氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯 醋酸乙烯酯 共聚物 IUPAC命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類型的字節(jié) : co、 alt、 b、 g分別為 Copolymer、 Alternating、Block、 Graft縮寫(xiě)。 12 實(shí)際應(yīng)用 ? 通過(guò)共聚合 ， 增加聚合物品種 ， 擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍 如順丁烯二酸酐和 1,2二苯基乙烯 ， 都不能均聚； 若共聚合：組成比為 1:1 的交替共聚物 。 ? 聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。 3）研究共聚合反應(yīng)的意義 通過(guò)共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進(jìn)聚合物諸多性能，如機(jī)械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。 13 苯乙烯 (Styrene， St) 普通 PS（ 均聚物）性脆、抗沖擊強(qiáng)度低。實(shí)用意義不大。 PS用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產(chǎn)工藝成熟，不僅作 為通用 塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物 14 PS和 PB不相容， St和 Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。 PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了 PS的沖擊強(qiáng)度，形成 HIPS（ HighImpact Polystyrene) 。 在 St聚合體系中加入 PB， 使 St在 PB主鏈上接枝共聚合。 15 St與 Bd進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無(wú)規(guī)共聚物 ——丁苯橡膠 (StyreneButadiene Rubber, SBR), （合成橡膠的第一大品種） 丁苯橡膠的抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。 SBS是由 St、 Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。 16 將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行接枝共聚合，制得三元共聚物： ABS樹(shù)脂（ AcrylonitrileButadieneStyrene Terpolymer） ABS是綜合性能非常好的工程塑料， 其 高強(qiáng)度是因?yàn)?SAN上的 有很強(qiáng)極性，會(huì)相互聚集將 ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。同時(shí)，具有橡膠性能的 PB使 ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車、飛機(jī)零件、機(jī)電外殼等。 NC??17 S S S 無(wú)規(guī)共聚： SBBSBSSSBBSB： SBR 接枝共聚： BBBBBBBBBBBB： HIPS 嵌段共聚： SSSBBBSSSS SBS熱塑性彈性體 S： 苯乙烯、 B： 丁二烯 S S S S 18 PMMA具有良好的透光度和光澤度 ， 并且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度 ， 但其熔融粘度大 、 流動(dòng)性差 ， 加工成型較困難 。 當(dāng) St與之共聚時(shí) ， 可顯著改善其流動(dòng)性能和加工性能 ，成為用途廣泛的塑料 。 甲基丙烯酸甲酯（ Methyl Methacrylate， MMA） 19 PVC機(jī)械性能好，但對(duì)光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。 ? VC與 VAc共聚： VAc 起著內(nèi)增塑作用，改善流動(dòng)性能，易加工。含 5%VAc 的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含 20~ 40% VAc的軟質(zhì)共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。 ? VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。 氯乙烯（ Vinyl Chloride， VC ） PVC世界年產(chǎn)量超過(guò) 1000萬(wàn)噸，占第二位，僅次于 PE。 20 ? 利用共聚合反應(yīng)測(cè)定單體及自由基的活性（本章第七節(jié)） ? 并進(jìn)一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)合成新型聚合物的可能性。 理論方面應(yīng)用 21 共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同 ， 活性不同 共聚物組成： 瞬時(shí)組成、平均組成、組成分布、鏈段序列分布（更加微觀）等。 進(jìn)入共聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化。 共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（ C） 而變，存在組成分布。 二元共聚物組成（ Copolymer Composition） 22 自由基共聚合也分為鏈引發(fā) 、 鏈增長(zhǎng) 、 鏈終止等基元反應(yīng) 。 1） 鏈引發(fā) （ Initiation） ： ?? RI?? ? ??? 11 1 RMMR ik?? ? ??? 22 2 RMMR ik]][[ 111 MRkR ii ??]][[ 222 MRkR ii ??A. 共聚合機(jī)理 Ki ki2： 初級(jí)自由基引發(fā)單體 M M2的速率常數(shù) （ 1）共聚物組成微分方程 描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系 23 2） 鏈增