【正文】 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 1 摘 要 三元雜環(huán)類化合物自發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)有一個多世紀的歷史了，近年來隨著結(jié)構(gòu)分析和鑒定技術(shù)的進步 ， 越來越多的三元雜環(huán)類化合物被發(fā)現(xiàn) 。 其化合物的用途和應(yīng)用范圍也不斷 地 拓展 , 其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷的擴大。 三元雜環(huán)類化合物是 龐 大的一類有機化合物，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，使得他們在許多領(lǐng)域中有著非常廣泛和重要的用途。并且，有關(guān)它們的性質(zhì)和應(yīng)用的研究越來越受到重視 , 因而三元雜環(huán)類化合物是非常重要的，這不僅僅是由于它們 的 廣泛存在，而且還 由于它們在化學(xué)、生物學(xué)和工業(yè)方面的廣泛應(yīng)用。三元雜環(huán)不但存在于許多天然產(chǎn)物 中，如維生素、激素、抗生素、生物堿 , 也存在于醫(yī)藥、農(nóng)藥和其他重要的化工產(chǎn)品中 , 如緩蝕劑 、 抗衰老藥物 、 敏化劑 、 穩(wěn)定劑等。 本 文主要綜述了近幾年來三元雜環(huán)類化合物的制備及在有機合成中的應(yīng)用。重點講解了氧雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丙烷、硫雜環(huán)丙烷等三元雜環(huán)類化合物 及其衍生物 的一些重要反應(yīng)。并 講述了其在社會各個領(lǐng)域方面的應(yīng)用 、 發(fā)展和技術(shù)方面的改進。最后還介紹了三元雜環(huán)類化合物的發(fā)展前景。 關(guān)鍵詞： 三元雜環(huán) ； 氧雜環(huán)丙烷 ；氮雜環(huán)丙烷 ；硫雜環(huán)丙烷 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 2 Abstract Triatomic heterocyclic pounds were discovered more than one century. In recent years with the structure analysis and the appraisal technology39。s progress, more and more triatomic heterocyclic pounds were discovered. The use and application scope of its pound also is developed unceasingly and its application domain is expanded. Triatomic heterocyclic pound is a giant kind of anic pound because of its unique structure and the nature which enables its widespread and the important use in many domains. And their nature and the application research receive more and more attention. Therefore, triatomic heterocyclic pounds are very important. It is not only as a result of their widespread existence, but also widespread application in chemistry, biology and industry aspects. Triatomic heterocyclic pound exists in many natural products, such as Vitamin, hormone, antibiotic, alkaloid, medicine, the agricultural chemicals and other important products of chemical industry, . the corrosion inhibitor, antisenile medicine, sensitizer, stabilizer and so on. In this article, its preparation and application of anic synthesis were introduced. The important reactions of oxacyclopropane, aziridine, sulfur heterocyclic propane and their derivatives were reviewed. Its social application, development and the technical improvement were introduced. Finally it also introduced the future prospects for development of triatomic heterocyclic pounds. Keywords: triatomic heterocyclic pound。 oxacyclopropane。 aziridine。 sulfur heterocyclic propane 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 3 前 言 三元雜環(huán)類化合物是現(xiàn)今社會中應(yīng)用比較廣泛的一類化合物， 在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥方面都有很 顯著 的作用。對于這樣一類雜環(huán)化合物 ,我們既要討論它們的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光學(xué)特性，也要討論他們重要的化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)及合成。對于每一類三元雜環(huán) 化合物 的合成都按照其原理進行分析；然后有選擇性地介紹與該結(jié)構(gòu)類型相關(guān)的衍生物、天然產(chǎn)物藥物和其 它 具有生物活性的化合物 [1]；最后， 列 舉適當?shù)暮铣蓪嵗蜻x擇性的合成轉(zhuǎn)化，內(nèi)容涉及廣泛，對三元雜環(huán)類化合物的 內(nèi)容進行了進一步的完善。 這篇論文主要闡述了三元雜環(huán)中一些重要的化合物 的 反應(yīng)及 其在 合成方面的應(yīng)用。這里分別介紹了氧雜環(huán)丙烷、硫雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丙烷等一些常見的重要 的 三元雜環(huán)， 還有二氧雜環(huán)丙烷、氧氮雜環(huán)丙烷、 2H氮雜丙烯 、 3H二氮雜環(huán)丙烯 啶 等一些 重要的化工三元雜環(huán)中間體。并且 通過這篇論文中的一些例子詳盡地闡明了雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性能和合成的基本原理。 由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使得它們在許多領(lǐng)域中都有著非常廣泛和重要的用途，相信 它們在 未來 社會各個方面 將 發(fā)揮著無法取代的作用。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 4 第一章 概 述 所謂的三元雜環(huán)即一個三碳的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當上面的一個 C 原子被其它取代基取代時便形成了三元雜環(huán)。通常最常見的三元雜環(huán)母體有三種，它們分別為氧雜環(huán)丙烷、硫雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丙烷。三元雜環(huán)的性質(zhì)主要來自于大的鍵角張力，環(huán)的張力導(dǎo)致了化合物的高反應(yīng)性，所以它們可以發(fā)生很多反應(yīng)形成許多有用的物質(zhì)，社會各個方面都不可缺少它們?，F(xiàn)在各國都加強了對三元雜環(huán)的深入研究，并且有很多作用明顯對人類有益的，已經(jīng)進行了大批量的生產(chǎn)，尤其在抗生素、維生素等藥物方面，還有燃料、塑料、殺毒劑等工業(yè)制品方面。我 們對三元雜環(huán)類物質(zhì)的技術(shù)掌握更是突飛猛進，從開始的簡單型三元雜環(huán)已經(jīng)深入到了大型三元雜環(huán)聚合物。相信它將在未來的社會發(fā)展中體現(xiàn)出更大的作用。 氧雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 氧雜環(huán)丙烷俗稱環(huán)氧乙烷，它是一種無色 、 溶于水的劇毒氣體。其波譜學(xué)和電子衍射學(xué)研究表明，它的結(jié)構(gòu)接近于一個等邊三角形如下圖 [2]： o123o1 0 81 1 61 5 86 2 . 45 9 . 3 5 9 . 31 4 7 . 21 4 3 . 6 圖 11 氧雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 氧雜環(huán)丙烷的張力焓是 114kJmol1， 離子的 電 位是 ；由于氧雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) ,決定了它是一種非 常容易發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。 硫雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 硫雜環(huán)丙烷由于硫原子的原子半徑較大， 3 個原子形成一個銳角三角形。如圖 SHH 1 081 1 51 5 0 1 4 8 .418 圖 12 硫雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 由化學(xué)熱力學(xué)測定表明， 硫雜環(huán)丙烷 的張力焓為 83kJmol1 比環(huán)氧乙烷低；其離子電哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 5 位 和偶極矩 也低于 氧雜環(huán)丙烷 。核磁共振譜的化學(xué)位移為 δH=, δC=。 氮雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 氮雜環(huán)丙烷本身是一種無色、溶于水、有氨氣味的毒性液體，熱穩(wěn)定性較好，但 是最好在其中加入氫氧化 鈉 保存在冰箱中。 氮雜環(huán)丙烷也叫環(huán)氮乙烷，鍵長和鍵角與 氧雜環(huán)丙烷 基本相同。 N 原子上的非鍵電子對和 N—H 鍵所處的平面垂直 于 氮雜環(huán)丙烷環(huán)的平面。 NHHH 圖 13 氮 雜環(huán)丙烷 的結(jié)構(gòu) 其他重要的三元雜環(huán) 二氧雜環(huán)丙烷 OO 圖 14 二氧雜環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu) 原位形成的二氧雜環(huán)丙烷具有較好的協(xié)同催化作用 ，所以 二氧雜環(huán)丙烷是目前催 化效果 最好應(yīng)用最廣 泛的試劑之一。 氧氮雜環(huán)丙烷 ON H 圖 15 氧氮雜環(huán)丙烷 的 結(jié)構(gòu) 氧氮雜環(huán)丙烷 是肟和硝酮的異構(gòu)體， 是一種無色液體微溶于水。 氧氮雜環(huán)丙烷在類化哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 6 合物在工業(yè)個各方面既是重要的氧化劑又是重要的合成中間體。 2H氮雜丙烯啶 N 圖 16 2H氮雜丙烯啶 的 結(jié)構(gòu) 2H氮雜丙烯啶熱穩(wěn)定性是及其不穩(wěn)定的，所以保存它必須要在非常低的溫度 下，而被取代后的 2H氮雜丙烯啶相對是較穩(wěn)定的。 3H二氮雜環(huán)丙烯 NNC H 3C H 3 圖 17 3H二氮雜環(huán)丙烯 的 結(jié)構(gòu) 3H—二氮雜環(huán)丙烯本身是一種氣體或無色液體。液態(tài)的 3H二氮雜環(huán)丙烯化合物可分解爆炸。 三元雜環(huán)及其衍生物 在現(xiàn)今社會越來越受到關(guān)注， 三元雜環(huán)化合物 的反應(yīng)活性主要決定于環(huán)的張力，但是也與雜原子的性質(zhì)有關(guān)，三元雜環(huán)類化合物的典型反應(yīng)是親核性開環(huán)生成 1， 2二取代的脂肪族化合物。這種特性使得它 不管是在醫(yī)藥還是工業(yè) 、 生活 各個方面都有突出的貢獻，而且它也是攻克癌癥這一絕癥的主要藥效團。 三元雜環(huán)及其衍生物未來的發(fā)展前景將是不可限量的，下面 我分別介紹 一 下常見的幾種 重要的 三元雜環(huán)類化合物及它們的一些重要反應(yīng)。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 7 第二章 氧雜環(huán)丙烷在合成中的應(yīng)用 氧雜環(huán)丙烷的性質(zhì)主要來自于大的鍵角張力，環(huán)的張力導(dǎo)致了化合物的高反應(yīng)活性，非常容易發(fā)生典型的開環(huán)開鏈反應(yīng)，所以氧雜環(huán)丙烷在很多合成中起著非常重要的作用。 氧雜環(huán)丙烷的合成 工業(yè)上制備氧雜環(huán)丙烷是由乙烯在銀催化下用空氣直接氧化制備，而在實驗室中氧雜環(huán)丙烷的合成通常有 4 種方 法，下列（ 1）、（ 3）和（ 4）都是基于相同的原理，即氧負離子分子內(nèi)取代 223。碳上的離去基。 （ 1） 223。鹵代醇環(huán)化脫鹵代氫，在堿性條件下， 223。鹵代醇脫質(zhì)子生成對應(yīng)的共軛堿，進而發(fā)生分子內(nèi)取代鹵原子的反應(yīng)。 H OC lH O O+OC lC I 這個反應(yīng)在常溫下便可以進行， 1859 年， Wurtz 通過氫氧化鈉作用于 2氯乙醇首次制得了氧雜環(huán)丙烷。 （ 2） 烯 烴的環(huán)氧化， 烯 烴與過氧酸反應(yīng)生成環(huán)氧化物。在 Prileschajew 反應(yīng)中，常用的是過氧苯甲酸，間氯過氧苯甲酸或單過氧鄰苯二甲 酸。在弱極性溶液里，反應(yīng)是按協(xié)同方式進行的。 R 1R 2C HC H+ OOO R3 R 1R 2OHOOR 3HH OR 1R 2HH+HOR 3 過氧酸具有很強的分子內(nèi)氫鍵，協(xié)同反應(yīng)是立體選擇性的，（ Z） 烯 烴生成 cis環(huán)氧化物，（ E） 烯 烴生成 trans環(huán)氧化物。 哈爾濱學(xué)院本科畢業(yè)論文（設(shè)計） 8 Sharpless 環(huán)氧化反應(yīng)是用過氧叔丁醇，在四異丙氧基鈦和（ R,R） (+)或（ S,S） (–)酒石酸二乙酯（ DET）存在下，烯丙醇和取代烯丙醇與該試劑反應(yīng)，選擇性地生成對應(yīng)的環(huán)氧化 物。 R2R3R1C H 2