【正文】 1 各專業(yè)完整優(yōu)秀畢業(yè)論文設(shè)計圖紙 合成 NiTiBeta 分子篩的研究 周舜 化學(xué) 2021 級 摘要 ： 分別以白炭黑 (二氧化硅 )為硅源、四乙基氫氧化銨為模板劑、硫酸鈦為鈦源、六水氯化鎳為鎳源、氫 氧 化鈉為礦化劑，采用水熱法合成了 NiTiβ沸石。探討了合成條件對 NiTiβ沸石形成的影響。運用 XRD、 IR、 SEM 和TG/DSC 等測試技術(shù)對樣品進行了表征 和測定 。結(jié)果表明，按下列化學(xué)組成配制初始反應(yīng)混合物： n(SiO2): n(NiO): n(TiO2): n[(TEA)2O]: n(H2O): n(Na2O)= 60: (～ ): (1～ 2): (15～ 18): (500～ 700): (～ )， 將所得膠狀物質(zhì)轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯襯里的 20ml 不銹鋼反應(yīng)釜中，在 413K的溫度下 晶化 12d， 可制備出 NiTiβ沸石， 所合成的樣品具有 BEA 拓撲結(jié)構(gòu)，結(jié)晶良好， Ti 和 Ni 原子進入了沸石骨架。 關(guān)鍵詞 ： 水熱合成；沸石； 分子篩； NiTiβ沸石 The Research of Synthesizing NiTiBeta Molecular Sieve Zhou Shun ， Chemistry ， Grate 2021 Abstract: NiTiBeta zeolite has been hydrothermally synthesized by using fumed silica (SiO2) as the silica source,tetraethyl ammonium hydroxide as the template ,titanium sulfate as the titanium source,nikelous chloride with six waters as the nickel source and sodium hydroxide as the mineral agent. The effects of various factors on synthesis of NiTiβ zeolite have been samples synthesized have been characterized by XRD、 IR、 SEM andTG/DSC to evaluate the structure of the products 。 The experimental results indicate that NiTiβ zeolite can be synthesized from the original mixture with the mole ratio of n(SiO2): n(NiO): n(TiO2): n[(TEA)2O]: n(H2O): n(Na2O)= 60: (～ ): (1～2): (15～ 18): (500～ 700): (～ )， and the Ni and Ti atoms present in the framework of the zeolite . Key words: hydrothermally synthesis， zeolite， molecular sieve， NiTiBeta zeolite 前言 歷史回顧 分子篩的傳統(tǒng)概念是指由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧橋相互連接成的具有規(guī)則孔道和籠形結(jié)構(gòu)的一類陰離子硅鋁酸鹽。它的由來可追溯至 1756 年， 瑞典礦物學(xué)家 Cronsted, 發(fā)現(xiàn)一種形態(tài)美麗的晶體 [1]，他 在對其 進行加熱分析 時 ，發(fā)現(xiàn)其具有 2 獨特的 起 泡 沸騰 現(xiàn)象，便稱這種礦石為沸石。 自此以后，天然沸石就成為地質(zhì)學(xué)和礦物學(xué)方面的重要研究對象。隨著地質(zhì)勘探工作和礦物研究工作的不斷開展，人們發(fā)現(xiàn)天然沸石的品種越來越多，認識也越來越深刻。 早期研究發(fā)現(xiàn)，沸石礦物具有可逆脫水作用， 即沸石脫水后又能重新吸水，同時人們還注意到 沸石在加熱脫水過程中，透明度和結(jié)晶形狀不改變，沸石中的陽離子能被其他金屬陽離子取代下來，同時發(fā)現(xiàn)沸石能吸附一定直徑大小的流體分子，而幾乎不吸附直徑更大的其它流體分子，故又將其稱之為沸石分子篩或簡稱分 子篩 。 根據(jù)天然沸石的這些性質(zhì)，開始把它們當(dāng)作吸附劑、干燥劑使用，以及利用它們來分離大小不同的各種流體分子。隨 著人們對天然沸石認識的不斷深入，其應(yīng)用范圍越來越廣，由于天然沸石不能滿足大規(guī)模的工業(yè)需要，因此，開始了人工合成研究。 沸石的合成工作 從 19 世紀中期開始，由于最初發(fā)現(xiàn)天然沸石存在于地下深部的火山巖孔洞中，從而推斷它 們 是在高溫高壓水熱條件下形成的 ， 因此，初期的沸石合成工作，都是模擬地質(zhì)上生成沸石的環(huán)境，采取高溫水熱合成技術(shù)， 合成溫度均很高，雖然成功地合成出了幾種沸石，但要在工 業(yè) 上實現(xiàn)高溫高壓的操作工藝，當(dāng)時 是比較困難的。 后來在一些沉積巖中發(fā)現(xiàn)了大量的天然沸石，由于這些礦床多在地表附近，所以又推斷它們可以在不太高的溫度和壓力下生成，人們便進行了大膽的試探，采用低溫水熱合成技術(shù)進行沸石的合成工作。 1948 年美國聯(lián)合碳化物公司（ UCC）的 Milton 和 Breek 等發(fā)明了適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的沸石合成方法， 在溫和的水熱條件下（大約 100℃ 和水自身壓力） 成功地合成出了沒有天然對應(yīng)的沸石： A 型沸石。 19571959 年之間 又 合成了類似天然八面沸石結(jié)構(gòu)的 X 型和 Y 型分子篩。 1960 年 Sand 等合成了 Zeolon 分子篩 [2]。 1971 年 Ueda 和 Flanigen 合成了含磷和含鈹?shù)姆肿雍Y。 1977 年 Flanigen 等合成了全硅型分子篩 “Silicalite”。 1980 年 3 Taramasso 等人合成了 NU5， NU13 型雜原子分子篩。 1982 年美國UCC（聯(lián)合碳化公司） Wilson 與 Flanigen 等首次報道合成了 20 余種新型非硅鋁骨架的磷酸鋁系列 ALPO4n[3]分子篩，從而打破了分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體組成的傳統(tǒng)概念。 1985 年裘世綸教授在氟離子存在下的體系中合成出了許多雜原子 ZSM5 型分子篩，并系統(tǒng)地研究了合成規(guī)律和 合成影響因素以及雜原子的微孔結(jié)構(gòu)環(huán)境，此后雜原子 MZSM5（ M= Cu[4]、 V[5]﹑ Ti 、 Fe[6]﹑ Ga﹑ Ge﹑ Mo、 Sn﹑ W﹑ Ni﹑ Ca﹑ In﹑ La[7]等）的合成研究不斷見諸于報道，雙雜原子ZSM5 分子篩 (TiFe ZSM5[8]、 TiMn ZSM5[9]、 TiMn ZSM5[10])也陸陸續(xù)續(xù)報道。 特別是上世紀六十年代開始，沸石在石油工業(yè)催化領(lǐng)域 的應(yīng)用激勵 促進著合成方面的研究 ， 在許多活躍的研究領(lǐng)域中，沸石型 新材料的合成和生成機理研究一直是重要課題 ， 沸石及有關(guān)材料的合成進 展很快，每年都有新的結(jié)構(gòu)和新材料被發(fā)現(xiàn) ， 這方面的研究，不但是出于學(xué)術(shù)興趣，而且也是由于不斷發(fā)現(xiàn)新應(yīng)用的促進作用。 β分子篩最早于 1967 年由美國 Mobil 公司的 Wadlinger 等 [11]首次采用水熱法合成，合成條件為：晶化溫度 75~200℃，晶化時間 3~60d，硅源采用硅溶膠。 β分子篩的合成標志著第二代沸石分子篩 —高硅沸石的開始，但由于當(dāng)時未能合成出 β 分子篩的單晶，其晶體結(jié)構(gòu)在隨后相當(dāng)長時間一直未能解決，故 β分子篩的研究工作沉寂了近二十年之久，直到 1985 年 Rubin 發(fā)表專利，提出了 β 分子篩在石油化學(xué)工業(yè) 低壓加氫、脫臘、裂解、烯烴或芳烴異構(gòu)化等許多重要反應(yīng)中的應(yīng)用，以及 1988 年 Hoggins 等采用電子衍射、高分辨電子顯微鏡和計算機技術(shù)確定了 β分子篩的晶體結(jié)構(gòu)， β分子篩才又重新引起人們的重視，從上世紀八十年代末期開始，有關(guān) β 分子篩的合成和催化性能 4 的研究倍