【正文】 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題目名稱：草甘膦合成 院系名稱：材料與化工學(xué)院 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 2020 年 5 月 草甘膦合成 Synthesis of Glyphosate 院系名稱： 材料與化工學(xué)院 班 級(jí)： 學(xué) 號(hào)： 學(xué)生姓名： 指導(dǎo)教師： 2020 年 5 月 論文編號(hào) ： 202001534124 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 I 摘 要 本文主要研究了亞磷酸二甲酯法合成除草劑草甘膦的工藝。亞磷酸二甲酯法生產(chǎn)工藝主要包 括縮合、酸解及混合液的分離回收三部分。本課題分次序的研究了工藝中溶劑甲醇用量、縮合反應(yīng)體系中水分含量及酸解部分加酸、水解溫度對(duì)草甘膦合成收率的影響，并對(duì)生產(chǎn)成本的影響也做了探討。 在縮合反應(yīng)體系水分含量實(shí)驗(yàn)中，以不加水的合成收率作為參照，然后逐步增加反應(yīng)體系中的水分含量，共設(shè)計(jì)了七組試驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著體系中水分含量的增加，草甘膦收率呈下降趨勢(shì)，兩者大致成反比關(guān)系。所以，生產(chǎn)過程中盡量減少反應(yīng)體系中的水分含量將有利于提高草甘膦的總合成收率。在酸解部分溫度控制實(shí)驗(yàn)中，加酸溫度設(shè)計(jì)了 40℃以內(nèi)、 50℃和 60℃三 種情況，結(jié)果表明溫度控制在 40℃以內(nèi)較好；水解溫度也設(shè)計(jì)了三組試驗(yàn)， 結(jié)果表明最合適的水解溫度應(yīng)在 ℃左右 。在溶劑甲醇用量試驗(yàn)中，通過查閱大量參考文獻(xiàn)，先確定了溶劑用量的大致范圍，然后確定不同的溶劑用量，共設(shè)計(jì)了十組試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明， 適當(dāng)降低溶劑用量， 草甘膦的合成收率變化不大， 但溶劑用量過少將會(huì)顯著降低 草甘膦的合成收率。 關(guān)鍵詞 ： 草甘膦 , 合成工藝 , 二甲酯法 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 II Abstract This paper mainly studied the synthetic technology of glyphosate from dimethylphosphite which includes condensation, acidolysis, separation and recovery. This issue studied the effect on the yield of glyphosate of methanol amount, water amount in the reaction system, acid amount in acidolysis, and temperature of hydrolysis. In the water amount experiment, seven group experiments were designed by increasing gradually the water content of the reaction system, refer to that with no water. The results show that the yield of glyphosate decreased with the increase of moisture content in the system. Therefore, to reduce the water amount of reaction system is beneficial to the synthesis of glyphosate. The acidolysis temperature within 40℃ , 50 ℃ and 60 ℃ was carried out to show that within 40 ℃ is optimum. The results of methanol amount experiments show that, the yields of glyphosate have little changements, by appropriately reducing the amount of methanol, yet have significant reduction if the amount of solvent is too little. Key words: Glyphosate , Synthesic Technology , dimethylphosphite 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 III 目 錄 摘 要 .............................................................. Ⅰ ABSTRACT........................................................... Ⅱ 1 緒論 .............................................................. 1 文獻(xiàn)綜述 ..................................................... 1 草甘膦用途及其發(fā)展歷史 ................................... 1 草甘膦工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀 ....................................... 1 草甘膦工業(yè)未來發(fā)展前景 ................................... 2 草甘膦合成工藝概述 ....................................... 3 草甘膦主要合成工藝比較 ................................... 5 亞磷酸二甲酯法操作步驟介紹 ............................... 7 選題依據(jù) ..................................................... 9 課題研究背景、實(shí)用價(jià)值及理論意義 ......................... 9 本課題要解決的問題及采用的方法 ........................... 9 技術(shù)路線可行性 .......................................... 10 實(shí)驗(yàn)方案 .................................................... 10 2 實(shí)驗(yàn)部分 ........................................................ 13 試劑 ......................................................... 13 實(shí)驗(yàn)儀器 .................................................... 15 實(shí)驗(yàn)原理 .................................................... 15 實(shí)驗(yàn)方法 .................................................... 16 加酸及水解溫度實(shí)驗(yàn) ...................................... 16 溶劑甲醇用量試驗(yàn) ........................................ 16 產(chǎn)物分析表征 ............................................ 16 結(jié)果與討論 .................................................. 18 水解溫度對(duì)草甘膦收率的影響 .............................. 18 加酸溫度對(duì)草甘膦收率的影響 .............................. 20 反應(yīng)體系中水分含量對(duì)收率的影響 .......................... 21 溶劑甲醇用量的確定 ...................................... 23 3 結(jié)論 ............................................................ 25 參考文獻(xiàn) ........................................................... 26 致謝 ............................................................... 27 中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 1 1 緒論 文獻(xiàn)綜述 草甘膦用途及其發(fā)展歷史 草甘膦，學(xué)名 N 一 (膦?；谆?)甘氨酸，又名鎮(zhèn)草寧、農(nóng)達(dá)、農(nóng)旺，是一種高效、低毒、低殘留、廣譜、對(duì)環(huán)境友好的滅生眭慢性內(nèi)吸除草劑，通過雜草莖葉吸收并傳導(dǎo)全株，使雜草枯死，在土壤中迅速分解，只能作莖葉處理，對(duì)一年生和多年生雜草均有效，是全球生產(chǎn)量和使用量最大的農(nóng)藥品種，適用 于果園、茶園、桑園、林木、農(nóng)田等作物。 草甘膦屬于氨基酸的衍生物 。 1971 年首先由美國(guó)孟山都公司研制成功 ,并于1974 年在美國(guó)注冊(cè) ,成為廣泛應(yīng)用的除草劑 。 27 年來 ,一直是世界上增長(zhǎng)最快的農(nóng)藥 。 抗草甘膦作物的迅速推廣 ,又給這個(gè)已經(jīng)普及的除草劑帶來了新生 。 由于草甘膦在許多農(nóng)業(yè)和非農(nóng)業(yè)場(chǎng)合的通用性 ,使它成為真正的全球性除草劑 。 自從 70 年代初推廣以來 ,它已經(jīng)成為世界領(lǐng)先的農(nóng)藥 ,而且仍然是增長(zhǎng)最快的農(nóng)藥 。 在我國(guó) ,草甘瞵由于耐抗性優(yōu)良而得以廣泛應(yīng)用 ,是我國(guó)使用量最大的除草劑 。 草甘膦工業(yè)發(fā)展 現(xiàn)狀 近年來 ,草甘膦一直占據(jù)世界農(nóng)藥銷售額首位 ,預(yù)計(jì)全球需求量 2020 年將達(dá) 100萬噸。孟山都公司是最主要的草甘膦生產(chǎn)廠家。在美國(guó)有 2 家 ,在比利時(shí) ,馬來西亞 ,巴西和阿根廷各有 1家 ,共 6 家制造廠，是世界草甘膦市場(chǎng)的龍頭。其草甘膦自產(chǎn)產(chǎn)能 20 余萬噸 /年 ,占近 40%左右的全球產(chǎn)能 ,它在除中國(guó)外世界許多國(guó)家均有其分支機(jī)構(gòu) ,它可直接和間接控制的世界草甘膦市場(chǎng)上所占份額達(dá)到 70%以上。 北美市場(chǎng)的草甘膦基本由孟山都供應(yīng)，而中國(guó)草甘膦原粉主要供應(yīng)給阿根廷等南美和歐洲等國(guó)家和地區(qū) ,其中出口阿根廷占 1/3。但是近年來隨著發(fā)達(dá) 國(guó)家對(duì)于環(huán)保要求日趨嚴(yán)厲，導(dǎo)致了化工產(chǎn)業(yè)重心的轉(zhuǎn)移，我國(guó)已經(jīng)成為草甘膦原藥生產(chǎn)大國(guó)。由于缺少在進(jìn)口國(guó)的注冊(cè) ,中國(guó)草甘膦的出口大多通過第三方完成，國(guó)內(nèi)企業(yè)出口依靠的是成本和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，獲取的利潤(rùn)相對(duì)較低。我國(guó)生產(chǎn)的草甘膦原藥供應(yīng)給國(guó)際草甘膦生產(chǎn)廠家制取制劑，大部分利潤(rùn)被中間商賺取。 我國(guó)從八十年代開始生產(chǎn)草甘膦，至今已有二十年的歷史了，這二十年來，草甘膦生產(chǎn)經(jīng)歷了兩個(gè)發(fā)展階段。 l980 年～ 1986 年我國(guó)只能生產(chǎn)液體草甘膦，其商品中原工學(xué)院本科畢業(yè)論文 2 為 10％ 的草甘瞵銨鹽水劑；從 1987 年起建立了甘氨酸一亞磷酸二烷基酯 (以亞磷酸二甲 酯為主 )生產(chǎn)草甘膦裝置 。 其主要商品為 95％ 的固體草甘膦及 41％ 的草甘膦異丙胺鹽水劑。由于草甘膦的質(zhì)量達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平，它很快就進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)，年銷量逐步增長(zhǎng)，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷世界各地 。 成為我國(guó)農(nóng)藥出口的主要品種，我國(guó)生產(chǎn)的草甘膦不僅在國(guó)際市場(chǎng)上占有一席之地，而且頗受國(guó)際市場(chǎng)的關(guān)注。 十多年來，我國(guó)草甘膦生產(chǎn)在劇烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中求生存、求發(fā)展，依靠自身的技術(shù)進(jìn)步增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)能力。 1997 年以來，由于市場(chǎng)價(jià)格大幅度下降，以新安化工集團(tuán)股份有限公司為首的生產(chǎn)草甘膦的企業(yè)經(jīng)受了嚴(yán)峻的考驗(yàn)，而草甘膦的生產(chǎn)量仍在穩(wěn)步上升?，F(xiàn)在 全國(guó)最大的草甘膦生產(chǎn)企業(yè)一新安化工集團(tuán)股份有限公司的年生產(chǎn)能力已 超過五 萬噸，草甘膦已成為我國(guó)除草劑中產(chǎn)量最大的品種。 草甘膦的生產(chǎn)工藝路線較多。我國(guó)根據(jù)國(guó)內(nèi)有機(jī)合成工業(yè)發(fā)展所能提供的原料，在不同時(shí)期開發(fā)了不同的生產(chǎn)工藝，從而形成了目前多種生產(chǎn)工藝路線并存的格局，但歸納起來不外乎二種生產(chǎn)工藝．即以亞胺基二乙酸為原料的生產(chǎn)方法和甘氨酸一亞磷酸二烷基酯為原料的生產(chǎn)方法，其中甘氨酸一亞磷酸二甲酯法裝置的生產(chǎn)能力最大，生產(chǎn)企業(yè)最多，生產(chǎn)量占全國(guó)草甘膦生產(chǎn)總量的 85％～ 9O％。 草甘膦工業(yè)未來發(fā)展前景 根 據(jù)石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)，世界農(nóng)藥市場(chǎng)中，除草劑占 %，殺蟲劑占 %，殺菌劑占 18%。而近年來我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，從 1998 年的 萬噸，增長(zhǎng)到 2020 年的 萬噸， 5