【正文】 1 電氣化學(xué)促進 TiO2 光催化降解有機廢水的方法 摘要 利用納米 TiO2 光催化降解有機廢水的研究已經(jīng)有很長的時間，其目的在于找出適合處理廢水的方法，但其反應(yīng)緩慢的過程在實際應(yīng)用中受到很大的限制。在這種情況下，人們設(shè)計出一種利用裝有三級穩(wěn)壓器的組合電池，通過電氣化學(xué)的方法促進 TiO2 光催化降解。這組合系統(tǒng)有效的促進光催化降解有機廢水。連續(xù)處理半小時后，對玫瑰精的最大吸收值達 90％以上。對于紡織廢水中的 COD 和 BOD5的分別減少 ％和 ％。而且，由于 COD/BOD5比減少到 之間， 紡織廢水的 生物降解能力也相對地提高。以上結(jié)果看出，此組合系統(tǒng)可以有效的處理有機廢水或者在生物處理預(yù)處理環(huán)節(jié)能夠脫色降解。 關(guān)鍵詞： TiO2，玫瑰精，活性羥基，電解，廢水 文章 概要 1 闡述 2 實驗 部分 化學(xué) 試劑 設(shè)備儀器 光解反應(yīng) 方法步驟 3 實驗 討論 電化學(xué)產(chǎn)生活性羥基促進 TiO2光催化 活性 對比不同模擬條件下 光催化降解羅丹紅 光催化降解 羅丹紅 的特性 2 廢水處理 4 結(jié)論 致謝 參考文獻 1 闡述 紡織廢水是 色度高 ， COD 高而生物降解能力低的廢水。利用鋁鹽或鐵鹽不能充分降低生物需氧量和減少凝聚物。臭氧和氧化次氯酸可以有效的脫色，但 是成本高，運行操作難和容易產(chǎn)生如余氯等二次污染物，由此而不能使用。 在過去的十年，研究表明，納米 TiO2 可以可以在適度條件下光解氧化有機廢水生成無機物質(zhì)（如 CO2, H2O 等 ）而不產(chǎn)生二次污染 ([Hagfeldt and Gratzel, 1995]。 [Serpone and Pelizzetti, 1989])。但是，不僅是 TiO2 的光解效益，而且的光解 性不能在最優(yōu)化的情況下有效的運用 ([Kawai and Sakata, 1980])。對于這個不利條件的主要因素就是光生電子和空穴的再結(jié)合 ( [Li and Li, 2020])。為了提高光解能力，進行了很多有意思的工作。通過利用在 TiO2 的電子層上施加陽極電壓，或者利用各種貴金屬沉淀物改變 TiO2([Hiramoto et al., 1990]。 [Viswanathan et al., 1990])，金屬離子或者氧化物等等方法，都被證明是有希望的方法。 添加氧化劑理論上，或者更有效的方法。 ([Bandala et al., 2020])，但是，由于這種方法的投入成本高，而且會產(chǎn)生剩余氧化物等二次污染，所以在實際中難以應(yīng)用。過去，我們嘗試在適合條件下把 H2O2介入 TiO2 的光催化單位當(dāng)中，用以促進光催化進行。幸好，光化學(xué)有三個作用能促進這種方法。（ 1）， H2O2 在電化學(xué)過程中光解產(chǎn)生的離子比 O2快很多，以至產(chǎn)生的 OH 和更多的光生電子進行反應(yīng)，所以光催化反應(yīng)加快。（ 2），這種方法不用增加反應(yīng)物，所以建造和運行管理費用沒有很明顯的增加。（ 3），如果溶液中有殘余 H2O2，它會自發(fā)分解為 H20 和 O2，避免產(chǎn)生二次污 染。 3 2 實驗 部分 化學(xué) 試劑 P25 型 TiO2 ( 30 nm 微粒 )購自德 國 ， 以 銳鈦礦型 為主（ 79%銳鈦礦型和 21%金紅石型 ) 。 以 降解 125 mmol/l 的羅丹紅 溶液 （ 溶解在 、 PH＝ 的 磷酸鹽緩沖液 ）來評價電化學(xué) 促進 TiO2的光催化學(xué) 活性 。實驗中的 廢水 (COD=3320 mg/l, BOD5=1540 mg/l)是從在染色工藝提取取出的含氯液體。 儀器設(shè)備 所有的的實驗都是在根據(jù)需要設(shè)計出來的設(shè)備而進行的，這個設(shè)備由溫度調(diào)節(jié)裝置、三極電池裝置和紫外燈組成（ 見 下圖）。溫度調(diào)節(jié)裝置有一 根圓柱形耐熱玻璃管，管內(nèi)裝有 100ML 含有 %（重量比） TiO2 的廢水懸浮物。利用調(diào)節(jié)溫度裝置夾層中循環(huán)流動的 40℃ 的水來維持懸浮液的溫度。電解裝置由碳極（陰極）、 Pt 棒（陽極）和氯化亞汞離子溶液組成。把 11W， λ= nm 波長的無臭氧紫外燈固定在恒溫裝置的中央，對 TiO2 進行輻射。另外，用空壓泵對溶液進行曝氣以補償消耗的氧氣，用磁性攪拌器攪拌確保 TiO2 粒子均勻分布在懸浮液中。 4 圖 1. 組合的裝置 （ a）、 11w紫外燈；（ b）、空氣管，與空氣泵連接； （ c）、 SCE；（ d）、 碳電極 ；（ e）、 Pt電極；（ f）磁力攪拌器 光解反應(yīng) 將 50 毫克的 TiO2放入 50 毫升的廢水中，靜置 30 分鐘。反應(yīng)開始前在空氣中暴露15分鐘并保持實驗的空氣流通。然后，在碳棒上加 V 的電壓，同時打開紫外燈對懸浮液光照半小時。在規(guī)定的時間間隔內(nèi)進行取樣，將樣品 在 11,000 轉(zhuǎn) /分的速度下進行離心分離后分析。 方法步驟 用紫外可見分光光度計測量溶液樣品的吸光率。根據(jù)水和廢水的標準曲線法可以分別計算出紡織廢水中的 COD 和 BOD5。 ([American Public Health Association (APHA), 1989]).反應(yīng)過程中生成的 H2O2用標準高錳酸鉀溶液參考滴定算出濃度。 [Teffery et al., 1978] 5 3 結(jié)果討論 電化學(xué)中產(chǎn)生的活性羥基促進 TiO2光催化 活性 光解實驗中的半導(dǎo)體詳細的相關(guān)構(gòu)造已經(jīng)被研究證明。 ([Fox and Dulay, 1993]。 [Hoffmann et al., 1995]。 [Howe, 1998]).通常認為，反應(yīng)是在紫外光 (λ385 nm)下 TiO2激發(fā)能帶隙而開始。在光電子激發(fā)下，電子從原子帶轉(zhuǎn)移到 TiO2電子帶，從而引發(fā)電子空穴 /洞 (Eq. (1))。電子和電子空穴擴散到 TiO2表面上后，分別 與 O水、羥化物反應(yīng)，生成 O2－ (Eq. (2), [Ishibashi et al., 2020 and Ishibashi et al., 1998]) 和 √ OH－ (Eq. (3), [Schwarz et al., 1997]).一般認為，有機光解物主要是 OH－ 。 TiO2 + hγ → hvb++e? （ 1） O2+ecb? → O22? （ 2） h + +H2O→OH +H+ （ 3） 但是， O2 的溶解度小引起在懸浮液中的濃度很低，大部分光解生成的電子會跟電子空穴從新組合，導(dǎo)致有效電子空穴減少。這種在 TiO2 內(nèi)部的快速的再結(jié)合作用阻礙著TiO2在廢水中的光解作用。另一方面，雖然 OH－ 可以由 O2生成 ，但這不是一個直接的過程，從而導(dǎo)致光解電子產(chǎn)生的 OH－ 量少。所有的這些因素都減少電子空穴 /空穴比的利用效率和紫外燈照射下的光解效率。表 2 顯示出在不同的電氣化學(xué)、紫外燈和 TiO2的組合下逐漸產(chǎn)生的 H2O2濃度的情況。在不同的電子、電子 /紫外燈、電子 / TiO電子 / TiO/紫外燈條件下，對應(yīng) H2O2的濃度分別為 , , 和 mmol/l。但在 TiO/紫外燈條件下沒有 H2O2生成 ([Kim et al., 2020])。對比在不同模式電解下產(chǎn)生的 H2O2濃度，可以看出在光活性 TiO2大大增加 (Eq. (6), [Bandala et al., 2020])。整個化學(xué)反應(yīng)見表 3。 O2+2H++2e?→H 2O2 (4) (5) H2O2+H++e?→OH +H2O (6) 與 O2(Eo= V)相比， H2O2 具有更高的氧化電位 (Eo= V)，從而更容易更快的在光解中產(chǎn)生電子。而且在一下兩種條件下產(chǎn)生一定量的 OH－ ：（ 1）、 H2O2存儲更多的電子，接收更多的空穴與吸附在水表明的羥基反應(yīng)生成 OH－ 。（ 2） H2O2能與光解產(chǎn)生 6 的電子直接反應(yīng)生成 OH－ 。 圖 2. H2O2 反應(yīng)裝置 (a) EC。 (b) EC/UV。 (c) EC/TiO2。 (d) EC/UV/TiO2. 圖 3 電化學(xué) 生成 羥自由基 促進 氧化鈦光催化 活性示意圖 7 對比不同模擬條件下 光催化降解羅丹紅 為了評價電氣化學(xué)在組合系統(tǒng)的效率，我們在對不同的 EC, TiO2和 UV 組合下針對羅丹紅降解 進行了研究。用在 552nm（最大吸光度）條件下的吸光度的減少速度來評價對 羅丹紅 的降解效率和不同組合模式的處理容量。最初的 羅丹紅 溶液吸光度為 ，在不同模式下半小時候處理后的 羅丹紅 溶液的吸光度見表 1： 表 1不同 TiO2, EC 和 UV組合模式下半小時后 羅丹紅 溶液在 552nm波長吸光度 對比不同組合可以看出，光電化學(xué)過程中產(chǎn)生的 H2O2，因其氧化容量不好而未能很好的降解 羅丹紅 。但是， H2O2 可以很好的促進 TiO2 的光化學(xué)反應(yīng)過程，通過產(chǎn)生具有更強的氧化容 量的活性電子 OH－ ，反應(yīng)過程見 公式 (6)。 光催化降解 羅丹紅 的特性 當(dāng) 羅丹紅 溶液在 TiO2光催化下進行光電化學(xué)反應(yīng)時，反應(yīng)中對光的吸收范圍見 圖 4。從圖中可以看出，吸收范圍有兩種改變。一是吸光度快速減少；另外是在最大吸光 度處有小小偏移。偏移的部分是由染色的破壞而產(chǎn)生的。沒有產(chǎn)生其他的最高點，表示 羅丹紅 被逐漸的降解成為其他的有機物。 有機化合物一般情況下會被捕捉的電子氧化分解或者與活性羥基反應(yīng)。根據(jù)實驗條件，由于 羅丹紅 溶液的濃度不高，少量的 羅丹紅 吸附在 TiO2表面上，與電子空穴的反應(yīng)弱于 羅丹紅 與激發(fā)態(tài)羥基的反應(yīng)。 類似的實驗可以顯示出，在沒有光電化學(xué)輔助的條件下 TiO2進行的光解至少要延長2 個小時才能達到相同的降解效果。結(jié)果還表面電子空穴與空穴之間的再組合是光解反應(yīng)的一個主要阻礙因素，而 H2O2起到很大的作用，較少再結(jié)合和促 進 TiO2的光解活性。 廢水 處理 紡織廢水中的 COD 和 BOD5在降解過程中有序的較少， 處理所得 數(shù)據(jù)見圖 5。從 圖 中 8 可以看出，預(yù)處理后的廢水富含 COD 和 BOD5并且 COD/BOD5高。這比率顯示出廢水的生物降解能力，高比率表示廢水不利于生物降解能力。作為一個預(yù)處理氧化過程， TiO2光解可以有效地將廢水中的有機物轉(zhuǎn)化為無機物。利用三極光電化學(xué)組合輔助納米 TiO2可以應(yīng)用于廢水處理。從表 5看出， COD和 BOD5的處理效率達 ％和 ％。同時， COD/BOD5比從 減少到 。 則表明廢水的生物降解能力得到提高。 圖 4 電 氣 化學(xué) 促進 TiO2光催化 降解 COD和 BOD5 4 結(jié)論 文章中指出，通過三極光電化學(xué)反應(yīng)裝置良好反應(yīng)環(huán)境， H2O2被引入 TiO2的光解反應(yīng)中，此組合系統(tǒng)更有效果地促進光解反應(yīng)是有機廢水無機化。這個效果由以下兩個因素引起：（ 1）、 H2O2比 O2捕獲電子的速度快，而且有更多的電子空穴與吸附的水和羥基反應(yīng)，產(chǎn)生更多的 OH－ 。（ 2）、 H2O2與電子之間的反應(yīng)消耗光電化學(xué)產(chǎn)生的電子，同時產(chǎn)生 OH－ 。所以 OH－ 的產(chǎn)生量和整個系統(tǒng)的電子空穴 /空穴比效率大大地改變了。從組合系統(tǒng)中連續(xù)取樣半個小時，可以看出很好的處理效果。 羅丹紅 的最大吸光度減少至少90％，紡織廢水中的 COD 和 BOD5的處理效率達 ％和 ％。 COD/BOD5從 減少 9 到 ，生物降解能力得到有效的改良。 總結(jié)上述 ，光電化學(xué)能促進 TiO2光解系統(tǒng)有效地使 有機廢水無機化、消除放射性污染和在預(yù)處理階段進行褪色，促進生物降解。 5 致謝 本項目是在上海納米光催化研究科技委員會的支持下完成 (0114nm072)。 6 參考文獻： ［ 1］ . Alfano et al., 2020. . Alfano, D. Bahnemann, . Cassano, R. Dillert and R. Goslich, Photocatalysis in water environments using artificial and solar light. Catal. Today 58 2/3 (2020), pp. 199–230. SummaryPlus | Full Text + Links | PDF (1614 K) ［ 2］ . American Public Health Association (APHA), 1989. American Public Health Association (APHA), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. (seventeenth ed.), (1989). ［ 3］ . Bandala et al., 2020. . Bandala, S. Gelover, . Leal, C. ArancibiaBulnes, A. Jimenez and . Estrada, Solar photocatalytic degradation of Aldrin. Catal. Today 76 (2020