【正文】 主要問題和建議 采用煤矸石、粉煤灰為為原料制造工業(yè)聚合氯化鋁由于生產(chǎn)原料中雜質(zhì)含量高（如鐵等）、在酸溶過程中必然溶解一定的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)離子的存在影響產(chǎn)品的外觀及使用性能。同時(shí)，由于這些雜質(zhì)離子的存在，使得該產(chǎn)品在高端市場(chǎng)無法應(yīng)用。如：飲用水處理藥劑。這樣，限制了該原料生產(chǎn)的產(chǎn)品應(yīng)用。建議在今后的工作中增加對(duì)原料中鐵的分離。然后再進(jìn)行生產(chǎn)。對(duì)生產(chǎn)高端產(chǎn)品可采用分段法。即：先通過酸溶、過濾、蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)工業(yè)結(jié)晶三氯化鋁產(chǎn)品。然后再進(jìn)行復(fù)合凈水劑的生產(chǎn)。 粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 11 第二章 需求預(yù)測(cè) 國(guó)內(nèi)外 需求情況預(yù)測(cè) 產(chǎn)品的現(xiàn)狀及產(chǎn)品的用途 聚合氯化鋁 (PAC)產(chǎn)品介紹 聚合氯化鋁 (PAC)的工業(yè)化生產(chǎn)是在深入研究鋁鹽混凝劑的水解和混凝機(jī)理基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，目前已找到了利用廉價(jià)原料的成熟生產(chǎn)工藝路線。聚合氯化鋁的生產(chǎn)與使用已有近百年歷史，其作為無機(jī)高分子代表藥劑，仍得到廣泛使用。 混凝沉淀處理是目前市政、工業(yè)和民用用水及廢水處理中應(yīng)用最廣的處理方法之一。對(duì)于粒徑為 1nm～ 1μm的雜質(zhì)形成的穩(wěn)定分散體系，采用一般的固液分離手段是無法去除的，只有采取特定方法使其粒徑增大到數(shù)百微 米甚至數(shù)毫米，再用普通的沉淀、過濾等手段加以去除。在這種處理中就要用到混凝劑?；炷且环N復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，它為一系列交替進(jìn)行的水解、聚合過程所支配，在相應(yīng)的 pH值條件下，產(chǎn)物不是單一的形態(tài)，而是各種形態(tài)的混合平衡。因此，粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 12 聚合氯化鋁要起到這種作用，就需具備一定的化學(xué)空間結(jié)構(gòu)、活性、足夠長(zhǎng)的聚合物鏈節(jié)和適當(dāng)電荷，在投入到膠體溶液中后，能強(qiáng)烈地吸附于膠體表面，產(chǎn)生架橋、連接，使分子間的距離超過顆粒排斥的距離，使膠體脫穩(wěn)、凝聚，生成粗大的絮凝體沉降下來。 從分子結(jié)構(gòu)上看，聚合氯化鋁可認(rèn)為是 AlCl3到 Al(OH)3 (固 )之間的一系列亞穩(wěn)態(tài)物，一般是三鋁到十三鋁的羥基絡(luò)合物，可以簡(jiǎn)單理解為是 AlCl3水解后結(jié)合了若干 OH和 H2O的帶電荷的一系列混合物。由于聚合氯化鋁是一系列亞穩(wěn)態(tài)物，環(huán)境條件稍有變化，就會(huì)出現(xiàn)脫穩(wěn)現(xiàn)象 (即絮凝 )。優(yōu)良的聚合氯化鋁水處理劑須具備適宜的儲(chǔ)存性和脫穩(wěn)性，其絮凝性能取決于其結(jié)構(gòu)。目前，對(duì)其水解聚合形態(tài)尚不十分清楚，有兩種觀點(diǎn)存在： (1)較早的線性聚合物觀點(diǎn)。隨堿化度的增加，聚合程度加深，溶液中水合三價(jià)鋁離子 Al3(H2O)63+ 八面體通過羥橋聚合成線型多聚體。 (2)體型聚合物觀點(diǎn) 。聚合氯化鋁溶液中至少存在 4種陽(yáng)離子：?jiǎn)误w、二聚體、體型十三聚體、結(jié)構(gòu)未定的三維團(tuán)粒。體型十三聚體 {代表式 [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+}是周圍有 12個(gè) AlO中心包圍一個(gè)四配位鋁 AlO4的“球型簇”狀的絡(luò)合離子，在水中是簇團(tuán)的膠粒。用核磁共振測(cè)定發(fā)現(xiàn)，高效聚合氯化鋁中通常有這種成分，準(zhǔn)穩(wěn)性好，脫穩(wěn)趨勢(shì)大，隨鹽基度增加單體鋁含量急劇減少。 聚合氯化鋁的形成大致可分為 3個(gè)階段：?jiǎn)武X多羥基絡(luò)合物間的氫鍵集合體；集合體中氫鍵羥基的橋聯(lián)反應(yīng)；橋聯(lián)反應(yīng)后多鋁多羥基粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 13 離子的立體構(gòu)型。這 3個(gè)階段均受 pH值制約，也受陰離子影響。氫鍵形成是關(guān)鍵階段，它是導(dǎo)致聚合氯化鋁形成的起點(diǎn)，控制氫鍵數(shù)和方向常能控制有效成分的形成，從而控制其絮凝性能。 產(chǎn)品生產(chǎn)方法 國(guó)內(nèi)生產(chǎn) PAC的方法有許多，在原料選擇、生產(chǎn)工藝路線方面各有自己的特點(diǎn)，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和兩步法、凝膠法、熱分解法等為主；常用原料主要有： (1)單質(zhì)鋁 (鋁錠、鋁灰、鋁屑等各種鋁加工下腳料 )； (2)含鋁礦物 (如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤矸石等 )； (3)鋁鹽化合物 (如三氯化鋁、硫酸鋁等 )； (4)粉煤灰等。 我國(guó)生產(chǎn)聚合氯化鋁所采用原料 主要為因地制宜地開發(fā)利用自身的礦物資源。我國(guó)聚合氯化鋁生產(chǎn)的起步源于以鋁灰作原料。由于鋁灰原料成本低廉，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)練，其生產(chǎn)工藝七十年代在我國(guó)迅速普及。但鋁灰生產(chǎn)的聚合氯化鋁產(chǎn)品雜質(zhì)較多，八十年代后已不再用于自來水的凈化。八十年代初，聚合氯化鋁的生產(chǎn)原料主要采用粘土礦、高嶺土礦和鋁土礦生產(chǎn)出的聚合氯化鋁產(chǎn)品，除鐵以外，其它的指標(biāo)可達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平。但由于渣量較大，外觀較差。九十年代初，我國(guó)聚合氯化鋁生產(chǎn)所用原料已逐步轉(zhuǎn)向氫氧化鋁。此外，利用煤矸石和粉煤灰工藝生產(chǎn)聚合氯化鋁，不僅原料宜得，而且工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)降 低了煤工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染，可謂一舉多得，是生產(chǎn)聚合氯化鋁的綠色工藝，發(fā)展前景十分廣闊。 粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 14 產(chǎn)品用途 聚合氯化鋁是一種優(yōu)良的凈水劑 ,廣泛應(yīng)用于城市污水、工業(yè)污水、給水的處理。該產(chǎn)品通過在水中形成的氫氧化鋁膠體的絮凝、架橋作用使水中的膠體吸附 ,從而達(dá)到水凈化的目的。在 造紙行業(yè) ， 無論是草漿造紙還是再生紙行業(yè)，在其生產(chǎn)及水處理過程中均消耗大量聚鋁，主要用于除濁、脫色、去除 COD及造紙過程中紙纖維和滑石粉的助留等；在印染行業(yè) ， 主要用于廢水處理過程中的絮凝脫色、除濁和去除 COD等； 在 制藥行業(yè)；主要用于廢水處理過程 中的絮凝脫色、除濁和去除 COD等；在制皂行業(yè) ， 主要用于廢水處理過程中的絮凝、除濁和去除 COD等；在超純水制備，主要用于前期的預(yù)處理；在鋼鐵行業(yè) ， 主要用于水質(zhì)凈化，使其可循環(huán)再利用。同時(shí)，大量應(yīng)用于生活污水，煤礦井下污水的處理，煤礦洗選廠的水處理應(yīng)用等等。 國(guó)內(nèi)、外需求預(yù)測(cè) 目前 PAC是世界上技術(shù)成熟、市場(chǎng)銷量大的絮凝劑，已有逐步取代傳統(tǒng)絮凝劑的趨勢(shì)。西歐各國(guó)于 1976年開始生產(chǎn) PAC作水處理絮凝劑，美國(guó)、加拿大已于 1983年批準(zhǔn) PAC用于城市給水和工業(yè)廢水處理。隨著 PAC取代明礬，美國(guó) PAC市 場(chǎng)有望在造紙業(yè)和市政水處理業(yè)上增長(zhǎng)。這種改變已經(jīng)發(fā)生在歐洲和日本。在歐洲 PAC的應(yīng)用占整個(gè)市政水處理市場(chǎng)的 70％，在日本約占 90％。 目前，國(guó)內(nèi)工業(yè)用水、城市給水、污水處理需求絮凝劑 1000kt/a，根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局等單位 20xx年的調(diào)查，與 1997年相比， 20xx粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 15 年我國(guó)聚合氯化鋁的年收入總額增長(zhǎng)了 268％。說明了我國(guó)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁。 20xx年我國(guó)廢水排放量達(dá)到最高值 41． 52Gt，其中工業(yè)廢水排放量為 ，市政污水排放量為 。我國(guó)的廢水處理率一直很低，城市污水處理率一直小 于 15％ ，工業(yè)廢水處理達(dá)標(biāo)率也在 70％以下。若要達(dá)到 20xx年城市污水集中處理率為 50％的規(guī)劃目標(biāo)，預(yù)計(jì)在未來的十年中，國(guó)家需要投入 6500億人民幣來治理工業(yè)廢水和城市污水。因此說我國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)整體面臨著巨大的市場(chǎng)需求和發(fā)展?jié)撃?。目前市?chǎng)上對(duì)水處理藥劑的需求是逐漸增大的，其中最大需求是城市與工業(yè)用水，隨著工業(yè)用水凈化及循環(huán)處理水平不斷提高，城鎮(zhèn)居民飲用水和工業(yè)用水需求量持續(xù)增長(zhǎng)。同時(shí)城市及工業(yè)用水重復(fù)使用率也將從不足 50％提高到 80％。 我國(guó)聚合氯化鋁企業(yè)總體上講，仍以鄉(xiāng)鎮(zhèn)或民營(yíng)企業(yè)為主，規(guī)模多是中小型。目 前我國(guó) PAC生產(chǎn)廠家已超過 300個(gè)，總產(chǎn)量已超過 400kt／ a(以氧化鋁 10％液體計(jì) )，產(chǎn)地除西藏外，遍及全國(guó)各省市。其應(yīng)用領(lǐng)域除自來水凈化、工業(yè)水處理、污水、廢水及污泥處理外，還應(yīng)用于鑄造、醫(yī)藥、催化劑、化妝品、造紙和皮革等非水處理行業(yè)。目前，我國(guó)的生活用水及生產(chǎn)用水所使用的凈水劑主要是硫酸鋁、三氯化鐵等。這些凈水劑普遍存在著成本高、固體原料粉碎困難，腐蝕性大、設(shè)備維修費(fèi)用高、工人勞動(dòng)強(qiáng)度大等缺點(diǎn)。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水的處理量日益增大，因而原有凈水劑的缺點(diǎn)日趨突出，迫切需要發(fā)展聚合氯化鋁凈水劑。我國(guó)聚合 氯化鋁生產(chǎn)設(shè)備投資和生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)外，這是由于我國(guó)因地制宜地利用了自身資源和獨(dú)自的工藝技粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 16 術(shù)，因而投資聚合氯化鋁風(fēng)險(xiǎn)不大。聚合氯化鋁產(chǎn)品在國(guó)際市場(chǎng)上有較大競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。目前中國(guó)已經(jīng)加入 WTO，我們應(yīng)抓住機(jī)遇，盡早建一套具有國(guó)際先進(jìn)水平和一定規(guī)模的聚合氯化鋁裝置，以適應(yīng)國(guó)際經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢(shì)的需要，且經(jīng)濟(jì)效益顯著。 隨著國(guó)家環(huán)保的發(fā)展，聚合氯化鋁將有更廣闊的前景。 產(chǎn)品的價(jià)格分析 國(guó)內(nèi)外產(chǎn)品價(jià)格現(xiàn)狀 聚合氯化鋁產(chǎn)品固體售價(jià)一般在： 15003000 元 /噸之間。液體產(chǎn)品售價(jià)在： 650850 元 /噸之間。出口產(chǎn)品 價(jià)格一般在 25004000元 /噸之間。 產(chǎn)品價(jià)格的穩(wěn)定性及變化趨勢(shì)預(yù)測(cè) 近期 由于 基礎(chǔ)原材料 （ 粘土礦、高嶺土礦和鋁土礦以及氫氧化鋁等 ）價(jià)格 的上漲，以及下游用量增大的影響，進(jìn)入 07年 10 月份后各生產(chǎn)企業(yè)出廠價(jià)均有不同程度的上提， 含量 32%聚合氯化鋁，報(bào)價(jià)上漲了 100 元 /噸 以上，出廠 2200 元 /噸 ； 28%聚合氯化鋁報(bào)價(jià)也同幅上調(diào)，分別為 1800 元 /t（低端為華北市場(chǎng)，高端為華東市場(chǎng)），出口級(jí)價(jià)格偏高 。 預(yù)計(jì)今后隨著含鋁原材料、能源的價(jià)格上漲必然使聚合氯化鋁產(chǎn)品的價(jià)格得到一定程度的上漲。 粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 17 第三章 產(chǎn) 品方案及生產(chǎn)規(guī)模 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模的選擇 下表為協(xié)莊礦現(xiàn)有原料的成分分析表 : 表 1 協(xié)莊煤礦洗矸的主要成分 成分 SiO3 Al2O3 Fe2O3 K2O S TiO2 MgO CaO 含量 成分 BaO Na2O MnO P V2O5 ZnO Cr2O4 含量 表 2 協(xié)莊煤礦粉煤灰的主要成分 成分 SiO3 Al2O3 Fe2O3 CaO SO２ K2O MgO TiO2 含量 成分 Na2O Au P MnO RhO V2O5 CaO 含量 該項(xiàng)目通過對(duì)粉煤灰、煤矸石的高溫轉(zhuǎn)化、酸溶，過濾；然后進(jìn)粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 18 行鹽基度調(diào)整生產(chǎn)液體工業(yè)級(jí)聚合氯化鋁，生產(chǎn)規(guī)模為 10000 噸液體/年。（含固體 1000 噸） 產(chǎn)品及副產(chǎn)品的品種、規(guī)格及質(zhì)量指標(biāo) 產(chǎn)品可分為三個(gè)品種：洗矸型、紅矸型 、粉煤灰型 指 標(biāo) 名 稱 指 標(biāo) 液體 氧化鋁 +氧化鐵 ≥ 10% 鹽基度 4090% PH 值（ 1%水溶液） 粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 19 第四章 工藝技術(shù)方案 工藝技術(shù)方案的選擇 國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)概況 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn) PAC的方法有許多，在原料選擇、生產(chǎn)工藝路線方面各有自己的特點(diǎn)，目前主要以酸溶一步法、酸浸中和兩步法、凝膠法、熱分解法等為主；常用原料主要有： (1)單質(zhì)鋁 (鋁錠、鋁灰、鋁屑等各種鋁加工 下腳料 )； (2)含鋁礦物 (如鋁土礦、粘土、高嶺土、明礬石、煤矸石等 )； (3)鋁鹽化合物 (如三氯化鋁、硫酸鋁等 )； (4)粉煤灰等。以下是兩種聚合氯化鋁代表性制造法： 鋁灰鹽酸法 鋁灰是熔煉合金或廢鋁材在熔煉精制過程中產(chǎn)生的溶渣及浮皮，主要成分為氧化鋁和金屬鋁。先把洗滌水加入反應(yīng)器中，再按一定配比加入鋁灰，在攪拌下緩慢加入鹽酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)熟化聚合至－ ，溶液的相對(duì)密度 ，進(jìn)行沉降，制得液體聚合氯化鋁。液體產(chǎn)品稀釋過濾、蒸發(fā)濃縮、干燥，制得固體聚合氯化鋁成品。其反應(yīng)式如下： Al2O3+6HCl+3H2O—— 2AlCl3 6H2O 粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 20 2Al2Cl3 6H2O—— Al2(OH)nCl6n+(12n)H2O+HCl mAl2(OH)nCl6n+mxH2O—— [Al2(OH)nCl6n xH2O]m 工藝流程如下： 沸騰熱解法 將結(jié)晶氯化鋁于 170℃進(jìn)行沸騰熱解，放出的氯化氫用水吸收制成 20％的鹽酸回收，然后加水在 60℃以上進(jìn)行熟化聚合，再經(jīng)固化、干燥、破碎，制得固體聚合氯化鋁成品。其反應(yīng)式如下： 2AlCl3 6H2O—— Al2(OH)nCl6n＋ （ 12－ n） H2O+nHCl mAl2(OH)nCl6n+mx H2O—— [Al2(OH)nCl6n xH2O]m 工藝流程如下： 因采用原料的不同又衍生出以下六種工藝： A：鋁灰制取聚合氯化鋁生產(chǎn)工藝 鋁灰主要成分為鋁，反應(yīng)中鋁相對(duì)于 HCl或 Cl應(yīng)過量。主要反應(yīng)方程式為： 粉煤灰 \煤矸石為原料年產(chǎn) 10000 噸液體復(fù)合凈水劑可行性研究報(bào)告 2