【正文】 74 22066 水的相圖 l (水 ） A C e d c b a s(冰 ） O C’ g (水蒸氣 ） B 分析圖的繪制及 : 面： l、 g、 s 線： OA：冰的熔點(diǎn)曲線 OB：冰的飽和蒸氣壓曲線或升華曲線 OC：水的飽和蒸氣壓曲線或蒸發(fā)曲線 OC’：過冷水的飽和蒸氣壓曲線 點(diǎn)： O（三相點(diǎn)） 分析 a,b,c,d,e或縱向變化 2. 由水的相平衡數(shù)據(jù)作的 pT 圖 T/K p/kPa mmddVTHTp???????冰 → 水， Vm(s)＞ Vm(l) ,ΔV0 ； ΔfusH 0 即 0。所以冰的熔點(diǎn)與壓力負(fù)相關(guān) 。 Tpdd其它幾條線正相關(guān)通過雙克方程可以解釋。 水的相態(tài)變 化 三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變， H2O的三相點(diǎn) : T = K， p = Pa 冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為 105 Pa 時(shí)，冰點(diǎn)溫度為 K， 改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低 K是 由兩種因素造成的： （ 1）因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降 K； （ 2）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降 K。 吉林樹掛 [ H2O (g) ? H2O (s) ] 讀圖要點(diǎn)： ① 讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義； ② 注意 OA 線的傾斜方向； ③ 三相點(diǎn)的 p、 t 數(shù)值； ④ 干冰的升華條件。 t/℃ P/MPa O B A C 固 氣 液 CO2 的相圖 T / K P/MPa O 金剛石 液態(tài)碳 石墨 5 4 3 2 1 1000 2022 3000 4000 5000 碳的相圖 讀圖要點(diǎn)： ① 讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義； ② 理解石墨的穩(wěn)定性； ③ 石墨 ? 金剛石的條件； ④ 金剛石的特點(diǎn)與用途。 碳的其他存在形態(tài) — 富勒烯 (C60又稱 足球烯 ) 讀圖要點(diǎn)： ① 讀懂點(diǎn)、線、區(qū)的含義； ② 三相點(diǎn)個(gè)數(shù)； ③ 最多平衡相數(shù)。 E t/℃ 80 120 160 p / 10 5 Pa 102 100 102 104 106 104 單斜硫 氣態(tài)硫 正交硫 液態(tài)硫 B C 硫的相圖 二組分系統(tǒng)相律形式： F = C – P + 2 = 2 – P + 2 = 4 P 系統(tǒng)最少必須有一個(gè)相： P = 1 時(shí) ， F = 3， 三個(gè)自由度 ， 即此時(shí) 可以有三個(gè)變量 （ T、 p、 x） 可變 ， 也就是說 ， 要給出二組分系 統(tǒng)的完整相圖 ， 必須要三個(gè)變量才行 ， 作圖為立體圖 。 由于立體圖不好做 ， 我們通常用 固定一個(gè)條件 （ T 或 p ), 作平面 圖反映二組分系統(tǒng)相律 ：若 T一定作 p – x 圖 ， 若 P一定 ， 作 T – x 圖 ， 此時(shí)： F* = C –P + 1 = 3 P 。 167。 二組分理想液態(tài)混合物的氣 液平衡相圖 上次課我們推導(dǎo)了相律 ， 討論了 F、 C、 P的一些簡單計(jì)算 ，隨后 ， 以相律為指導(dǎo) ， 討論了單組分系統(tǒng) （ C=1)的相圖 ， 以水的相圖為例重點(diǎn)討論了它的 p T 圖的點(diǎn) 、 線 、 面的意義 。 下面我們將討論二組分系統(tǒng) （ C=2)的相圖 。 我們稱 p－ xB為 液體的組成 與 總蒸氣壓曲線，因?yàn)樗硎玖艘? 相組成和 p的關(guān)系，故也簡稱 這 條 線為 液相線 。 它實(shí)際上是一條總壓 p和組成 為 xB的溶液達(dá)平衡的曲線。 2. 理想液態(tài)混合物的相圖 壓力組成圖（ T恒定） 1. 定溫下的拉烏爾定律回顧 右圖在一定溫度下作出，橫坐標(biāo)為組成 xB， 縱坐標(biāo)為平衡時(shí)的蒸氣壓 。 pA、 pB都符合拉烏爾定律，系統(tǒng)中的蒸氣總壓 p為： ?? ?? AABB pxpxp?? ??? ABBB 1 pxpx ）（BABA xppp ）（??? ??? 分析以上的 pxB圖可知它是一個(gè)恒溫圖，進(jìn)一步分析知此時(shí)氣 相組成和液相組成是不同的， yB = pB / p = （ pB* /p） xB，上圖 pA* p pB*，即： pA*/ p 1， pB*/ p 1 ，顯然， xByB ,在同一個(gè)壓強(qiáng) 下，的具體值可以算出。將這些氣相組成點(diǎn)連起來我們稱它為氣相 線。我們?nèi)サ羝渌木€只保留液相線和氣相線，我們稱它為二組分 氣液相圖，見下圖。 分析這個(gè)相圖知，液相線 pxB上面為液相區(qū)（以線上任意一點(diǎn) 加壓分析可得）。 減壓呢？如下圖 O點(diǎn)，同溫下 B物 質(zhì)飽和蒸氣壓比 A大，即 B揮發(fā)性強(qiáng)， 此時(shí)液體中 B減少，到達(dá) E點(diǎn)氣液達(dá)到 新的平衡，所以 O點(diǎn)的組成并不存在， 我們稱這個(gè)眼區(qū)為空區(qū)，或叫它為兩 相區(qū)。 另外，在 E點(diǎn)，是以液相為主，剛 開始出現(xiàn)一點(diǎn)氣相， F點(diǎn)是氣相點(diǎn)，對(duì) 應(yīng)一點(diǎn)平衡液體，在 F點(diǎn)再減壓，液體 消失，進(jìn)入氣相區(qū)。故氣相線下面是 氣相區(qū)。 3. 理想液態(tài)混合物的相圖 : T –x 圖 在指定的外壓下，測得與一系列 液相組成 xB相對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)及其蒸氣 的組成，可作出溫度 (沸點(diǎn) )組成 圖，或稱定壓下的 T –x相圖。實(shí)際 上， T –x圖更常見。 下面再以組份為 x1的液相在等溫的活塞筒中進(jìn)行減壓為例（分析），當(dāng)接觸到液相線 E點(diǎn)時(shí)，外壓減少到兩液體的 飽和蒸氣壓之和 p, 液體剛開始?xì)饣ㄅ蔹c(diǎn)），氣體組成在 F點(diǎn)。 繼續(xù)減壓，液體易揮發(fā)性物質(zhì)減少， 液體濃度左移，平衡時(shí)氣相的濃度亦左移，它們沿著各自的液相、氣相線下滑。最后液體在某 E’點(diǎn)全部變成氣體，此時(shí)氣相的組成（摩爾分?jǐn)?shù) x）就是最初的液體組成 (最后一滴液體時(shí)稱為露點(diǎn)）。再減壓是氣體的減壓。 用相律分析一下點(diǎn)、線、面。在氣相區(qū)和液相區(qū)， P = 1， f * = 2，這意味著壓力和組成可以獨(dú)立變化不至于舊相消失或產(chǎn)生新相。中間區(qū)和兩條線上， P = 2， f * = 1，這意味著溫度一定時(shí)，兩個(gè)量中仍有一個(gè)量可以獨(dú)立 變化。 4. 理想液態(tài)混合物的相圖 : T – p – x 圖 把 px圖和 Tx圖合在一起，就得到 Tpx三維圖。立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得 Tx圖 ； 與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得 px圖。 5. 物系點(diǎn)、相點(diǎn)及杠桿規(guī)則 在講到理想混合物相圖的氣相線 與液相線之間的區(qū)域時(shí)，我們說這 時(shí)的物質(zhì)分離成氣液兩相平衡，該 區(qū)是兩相區(qū)或稱為空區(qū)，其氣液組 成落在水平線兩側(cè)氣液線上，如右 圖 O點(diǎn)分離成 Ol和 Og兩點(diǎn)。那么， 氣液相的分配量是多少呢？這種計(jì) 算其實(shí)十分簡單，它就是所謂“杠桿 規(guī)則”。 幾個(gè)名詞 物系點(diǎn) (system point)：如 O點(diǎn) ，代表投放進(jìn)的物質(zhì)的組成狀態(tài)點(diǎn) ，其對(duì)應(yīng)的組成為整個(gè)系統(tǒng)的組成 。 相點(diǎn) (phase point)：如 Ol、 Og代 表系統(tǒng)中液、氣相的狀態(tài)。 杠桿規(guī)則 （ 167。 ） 圖中 O點(diǎn)代表物系點(diǎn)，物質(zhì)的量為 n, 氣、液兩相物質(zhì)的量分別 為 ng ， nl ； B 的含量分別為 yg , xl 。按物質(zhì)守衡原理： n = ng + nl , nxO = ng yg+ nl xl ( B 的量相等） ，整理得 : ng (yg xO) = nl (xO – xl) 即 此即杠桿規(guī)則。 組成若以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，經(jīng) 過同樣十分簡單的推導(dǎo)可得杠桿 規(guī)則的另一種形式： lg nn OOOO lg ???glglOOmOOmOOOOωωmm???????glOgBlBOlg??lg OOnOOn ??? lg167。 二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣 液平衡相圖 1. 一般正偏差 （ px、 tx圖） xB p