第二章-熒光和化學發(fā)光分析法-文庫吧
2025-07-31 23:58 本頁面
【正文】 級交換 。 發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換的時間 1012 s。 熒光及其產(chǎn)生 21:37:32 S2S0S1T1e h v（ 3） . 系間跨越 ： 不同 多重態(tài)在有重疊 的轉(zhuǎn)動能級間的非輻射躍遷 。 電子自旋改變 ， 躍遷禁阻 ， 通過自旋 軌道耦合等躍遷 。 熒光及其產(chǎn)生 21:37:32 （ 4） . 外轉(zhuǎn)換 ： 激發(fā)態(tài)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而損失能量回到基態(tài)的非輻射躍遷 。 外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或 “ 猝滅 ” 。 熒光及其產(chǎn)生 21:37:32 S2S0S1T1（ 1） . 熒光發(fā)射： 電子由 第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級 → 基態(tài)各振動能級 ， 發(fā)射時間約為 107～ 109 s 。 發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小 ， 波長長 。 e h v h v ′輻射躍遷 熒光及其產(chǎn)生 21:37:32 （ 2） . 磷光發(fā)射 ： 電子由 第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級 → 基態(tài)各振動能級 。發(fā)光時間： 104～ 10s 。 S2S0S1T1h ve h v ′S0 → 激發(fā)態(tài) → 振動弛豫 → 內(nèi)轉(zhuǎn)換 → 系間跨越 → 振動弛豫 → T1 → S0 熒光及其產(chǎn)生 21:37:32 熒光激發(fā)光譜 固定熒光測量波長 ， 改變激發(fā)光的波長 ， 測量不同波長 λex激發(fā)光照射下熒光強度的變化 ， 記錄熒光強度 F與激發(fā)光波長的關系曲線 。 200 260 320 380 440 500 560 620熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜 磷光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜 熒光激發(fā)光譜曲線和發(fā)射光譜曲線 21:37:32 熒光發(fā)射光譜 200 260 320 380 440 500 560 620熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜 磷光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜 固定激發(fā)光波長和強度 ， 記錄在不同波長 λ em下所發(fā)射的熒光強度所得關系曲線即不同波長下熒光強度的分布 。 發(fā)射光譜的形狀與激發(fā)波長無關。 熒光激發(fā)光譜曲線和發(fā)射光譜曲線 21:37:32 ? 熒光發(fā)射光譜與吸收光譜成鏡像關系 熒光激發(fā)光譜曲線和發(fā)射光譜曲線 ? 吸收光譜的形狀表明了分子 第一激發(fā)單重態(tài) 的振動能級；發(fā)射光譜表明分子 基態(tài) 的振動能級結(jié)構(gòu)。 ? 基態(tài)與激發(fā)態(tài)兩者的振動能級結(jié)構(gòu) 相似，激發(fā)與去激發(fā)組成相反的兩個過程。 S0 3 2 1 0 S1 3 2 1 0 21:37:32 ? 分子產(chǎn)生熒光必須具備的條件 1. 具有合適的結(jié)構(gòu)：通常是含有苯環(huán)和稠環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)的有機分子； 2. 具有一定的熒光量子產(chǎn)率 。 熒光效率 21:37:32 Φ = 發(fā)射 熒光的分子數(shù) 激發(fā)分子 總 數(shù) 熒光效率 熒光量子產(chǎn)率（ Φ）： 衡量熒光物質(zhì)發(fā)光能力。 它表示激發(fā)分子發(fā)射出熒光 (或磷光 ) 的比例。 21:37:32 熒光量子產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)能量釋放各過程的速率常數(shù)有關 ， 可用各過程的速率常數(shù)來表示熒光量子產(chǎn)率： ffiiKKK??? ?熒光發(fā)射過程的速率常數(shù)，取決于分子結(jié)構(gòu)。 各種非輻射躍遷過程的速率常數(shù)之和 。 取決于分子所處的化學環(huán)境 ， 同時也與化學結(jié)構(gòu)有關 。
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