【正文】 分子量急劇增大 .K1K2同溫度和分子結構有關。 )()(c20c10MMMKMMMKwwww??????當?shù)头肿恿?,分子間可能有纏結 ,但是解纏結進行的很快 ,未形成有效的擬網(wǎng)狀結構 .當大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結 ,流動單元變大 ,流動阻力增大 ,因此粘度急劇增加 .注射成型用的分子量較低 ,擠出成型用的分子量較高 ,吹塑成型用的分子量介于兩者之間 1 2 ? ? 1－分子量分布寬 2－分布窄 分子量分布：分子量相同時，分子量分布窄粘度變化小 流變學基礎 高分子鏈的化學結構對粘度的影響 分布窄的長鏈比率小 ,在剪切速率低時 , 寬的纏結結構多 ,擬網(wǎng)狀結構密度大 ,所以粘度高 .在高剪切速率時 ,寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結構多 ,解纏繞多 ,擬網(wǎng)狀結構密度大大降低 ,流動單元減小 ,阻力減小 ,所以剪切變稀明顯 . 紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大， MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，MI相近，但在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。 橡膠加工中要求分子量分布寬，低分子量的相當于增塑劑，對高分子量的部分起著增塑的作用，與其它添加劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，可減少動力消耗提高產品的外表光潔度，而高分子量則保證產品物理力學性能。 分子鏈支化： 短支鏈使粘度下降，長支鏈使粘度上升 流變學基礎 高分子鏈的化學結構對粘度的影響 短支鏈體系粘度比線形結構略低，不能產生纏結，并使分子間距離增加 ,分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈使分子間易纏結，粘度增大，如當支鏈的分子量大于臨界分子量的 2～ 4倍，則粘度升為線性的 100倍以上。長支鏈在高頻下容易發(fā)生解纏結，并產生滑移，所以頻率依賴性很強。 B 1 L 上述比較是在重均分子量相同，分布也近似的條件下 典型短支鏈 HDPE， LLDPE，長支鏈 LDPE 流變儀 旋轉流變儀 毛細管流變儀 無論是旋轉流變儀測得的低剪切粘度還是毛細管流變儀測得的高剪切粘度都是 “ 真實粘度 ” ，或者說 “ 絕對粘度 ” 。 小角度的振蕩，可以提供如熔融黏度、分子質量、重均分子量分布和聚合物松弛等。儲能（彈性）模量及損耗（粘性）模量與振蕩頻率的關系圖。 毛細管流變儀由一個加熱桶和一個活塞組成，活塞向熔體施加應力，使之以一定的剪切速率通過標準口模?？谀Ｐ螤羁梢愿模ㄩL徑比），以測量材料在不同條件下的流變性能。 旋轉及振蕩流變儀 （ rotational and oscillatory rheometers） 圓筒狀轉子（ Cylinder） not remended for pastes (air bubbles) 錐板轉子（ ConePlate） with dispersions only useful for particles under 5?m 平行板（ Parallelplates） useful for gels and pastes 流變儀 Shear stress [ ]PamNAF2 ?????????Shear rate 剪切應力 單位面積所受的作用力 剪切速率 Strain 應變 單位長度的伸長 [ ] 1 s s 1 sm m h v ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? d? dt 單位時間的應變，也稱為 “ 剪切梯度 ” 、 “ 速度梯度 ” 、 “ 應變率 ” 、 “ 變形率 ” ） h v ? ? constant m m ? ] [ 流變儀 旋轉流變儀原理 L rPr 2 ????34rQr ?? ??QPLrrr ????? 83????PoiseuilleHagen定律 ?P 2R 流變儀 ? 使用毛細管流變儀得到的高剪切粘度與使用動態(tài)旋轉式流 變儀得到的低剪切粘度同樣具有可比性，因為它們所測的都是“真實的”或絕對粘度。但扭矩式流變儀則不同，它只是通過測量扭矩間接得到相對粘度。 毛細管流變儀原理 毛細管流變儀階段性穩(wěn)態(tài)剪切速率 測量的參數(shù) : ? 變形（應變） ? 速率 /頻率 ? 溫度 ? 時間 獲得的參數(shù) ? 模量 ? 粘度 ? 彈性 ? 阻尼性能 流變儀 ? ? ? *( t ) Time ? (t) 分割為彈性與完全變形行為 固體 (完全彈性 )行為 流體 (完全變形 )行為 粘彈體行為 Time ? (t) ? *( t ) Time ? (t) ? “ ( t ) ? ‘ ( t ) ? *( t ) Time ? (t) d 穩(wěn)態(tài)：一定時間內變形是固定值（毛細管流變儀） 動態(tài)：變形遵循正弦函數(shù)（旋轉流變儀） Comp lex Modu lus Storage Modul us Loss Modul us Comp lex Viscosi ty Loss Tangent G????00? G39。 G? ?????d39。c os G G? ?????dsin ????? G ta n d ?GG39。 儲能模量 ,與變形同步的組元；表征材料存儲變形能量的能力，材料的彈性本質－象固體的成分，儲能模量表征的是材料變形后回彈的指標。 損耗模量 ,與變形異步的組元；表征材料耗散變形能量的能力，材料的粘性本質－象液體的成分，損耗模量表征的是材料耗散變形能量的能力，通常是以熱能的方式表現(xiàn)。 損耗因子， 與尺寸無關，表征的是材料的阻尼特性，也稱損耗角，損耗因子越大，耗散能量的能力越強，越象液體。 流變儀 DMA Osc. / Rot. rheometer High pressure capillary rheometer Viscosities: low viscous to solidlike Quantities: Shear viscosity, yield, viscoelastic properties, relaxation etc. ?旋轉流變儀 : 結構 /低頻率剪切 毛細管流變儀 : 流動過程 highpressure log ?/s1 101 103 Levelling 104 101 Extrusion, Injection Moulding 100 102 Mixing 103 106 Roll Coating, Spraying Nondestructive Oscillarory shear . Viscosities: (low), middle to highviscous Quantities: Shear and extensional viscosity, wall slip relaxation, PVT, Flow instabilities 在聚合物工業(yè)中，無論旋轉流變儀還是毛細管流變儀，其作用都是： 模仿聚合物加工過程中的流動和變形行為！ 流變儀 1 . E + 0 01 . E + 0 21 . E + 0 41 . E + 0 61 . E + 0 81 . E 0 5 1 . E 0 3 1 . E 0 1 1 . E + 0 1 1 . E + 0 3 1 . E + 0 5S h e a r r a t e ( s1)Viscosity (Pa.s)Relaxation Coating Free surface Mixing Extrusion Injection moulding Log ? PowerLaw Processing Range 103 s1 101 s1 旋轉流變儀 毛細管流變儀 聚合物加工過程對應的剪切速率 流變儀 Process Shear Rate (1/s) Sedimentation(沉淀 ) 0,001 to 0,01 surface levelling（流平） 0,01 to 0,1 Sagging（垂掛） 0,01 to 1 dip coating（浸涂） 1 to 100 pipe flow, pumping, filling into containers（管流，抽水） 1 to 10 000 coating, painting, brushing（涂覆，涂漆） 100 to 10 000 Spraying（噴涂） 1 000 to 10 000 (highspeed) coating, blade coating（高速涂覆） 1