【正文】 例：在 有理想氣體參加的 反應， T 恒定時 ?H ＝ ?U＋ ?nRT Qp＝ QV＋ ?nRT 兩種反應熱的關系 QV= ?U 一個化學反應若能分解成幾步來完成，總反應的焓變等于各步分反應的焓變之和。 蓋斯定律 Hess定律 (又稱為熱能加合定律 ) 焓是狀態(tài)函數(shù)， …… ?rHm=?rUm+?uRT Qp與 QV關系的推導 反應物 T1， p1， V1， n1 ?H3 ?H1 ?H2 生成物狀態(tài) 1 T1， p1， V2， n2 生成物狀態(tài) 2 T1， p2， V1， n2 ?rHm=?rUm+?uRT 依據(jù)實驗測定 指的是能直接用量熱計測定的那些反應 思路和技巧 選擇和設計合理、簡捷的熱化學循環(huán)至關重要！ 應用熱化學原理 ★ 蓋斯定律 : 一個化學反應的總焓變與該反應可能涉 及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無關 ★ 正反應和逆反應的 數(shù)值相等 ,但符號相反 θmrH?計算是獲得熱化學數(shù)據(jù)的重要途徑 Thermochemical data 計算是獲得熱化學數(shù)據(jù)的重要途徑 ★ 熱量計 測定化學反應熱效應的裝置叫熱量計 (calorimeter) 其測定原理可簡單表示如下： 熱效應的測定 (heating effect measurement) Qx Qe 一定量物質(zhì)反應放出的熱量 已知量的電能 放出的能量 熱量計，狀態(tài) B， TB 熱量計，狀態(tài) A， TA 彈式熱量計 (Bomb calorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱 。 The setting for determining the constant volume energy 測量恒容反應熱的裝置 ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； ； a precise rotating bomb calorimeter 精密轉(zhuǎn)動彈式熱量計 MIcroCal ITC 產(chǎn)品 VPITC 樣品池體積 ml ~45 實驗 /8 小時 iTC200 樣品池體積 ml 1015 實驗 /8 小時 樣品消耗是 VPITC的 1/7 AutoiTC200 ~50 實驗 /天 384 個樣品 , 無人化操控 可由 ITC200升級 Available Mid 2022 ITC 工作原理和方式 儀器基本原理與應用 量熱結果的表示法 1. 生成熱 又稱為生成焓（ Enthalpy of formation）表示為： 2. 燃燒熱 (Heat of bustion) ， 表示為： 其它一些熱焓：中和焓，溶解熱，升華熱，鍵能，晶格能等 omf H?omc H?生成熱 定義： 在指定溫度和 1atm下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol化合物時的反應熱，稱為 生成熱 注意 : a. 單質(zhì)的穩(wěn)定態(tài)是指在該條件下的自然的最穩(wěn)定的狀態(tài) b. 一定是生成 1 mol化合物 . c. 溫度一般為 298K ? 由于 H=U+pV中， U的絕對量無法知道，所以化合物的絕對焓也無法求得，于是確定一個相對的標準：在指定溫度和一個大氣壓下，最穩(wěn)定的 指定 單質(zhì)的 焓為零 ? 標準摩爾生成熱 ? 表示法 : 這種表示方法好，因為熱是能量單位，把它與反應物，生成物寫在同一個方程式中不妥。 omf H?121222m o lkJ ( g )CS 2 S( s ) C ( g )m o lkJ O ( l )H ( g )O21 ( g )H???????????71087264..omfomfH?H?燃燒熱 ? (1) 定義： 在 298K和 1 atm下， 1 mol物質(zhì)完全燃燒時發(fā)生的熱量變化（或稱熱效應），稱為此物質(zhì)的 燃燒熱 或 燃燒焓 表示 : ? (2) 完全燃燒 : omcH? 有機物很難由單質(zhì)直接合成，但許多有機物都能燃燒，可以用燃燒熱來計算化學反應熱 ( g )NN , ( g )SOS , H C l ( g )Cl , O ( l )HH , ( g )COC 2222 ??? ?? 生成焓與化學反應的反應熱之間的關系 : )()( , 反應物產(chǎn)物 ?? H??H??H? o jmfjo imfiomr vvomr 1,H? omr 2,H?omr 3,H?omr 3,H?omr 1,H?omr 2,H? + = 1 , , , , , 1 3 . 225 2 ) ( ) ( 5 . 285 1 . 393 . 1297 2 2 2 2 2 2 2 2 ? ? ? H ? \ H ? ? H ? ? H ? ? H ? \ H ? ? H ? ? H ? ? ? H ? ? ? H ? ? ? ? ? ? H ? ? ? mol kJ v v kgmol o H C m f o H C m f o CO m f o O H m f o H C m c o m f o m f o m r o m c o m c o m c 反應物 生成物 查表 ： 解 ： 求乙炔的生成熱例：已知乙炔的燃燒熱 Q O(l) H (g) 2CO (g) O H C 2 2 2 2 2 1omr , 3omr , 2omr , 1omr662oHCm,comr , 322266oHm,comr , 2222o m,comr , 1226625 4 . 5 k J m o lΗΔΗ3 ΔΗ6 ΔΗΔ( l )HC( g )3H) 6 C (:( 3 )3( 2 )6( 1 )ΗΔΗO ( l ) Δ3H( g )6 C O( g )O( l )HCΗΔΗO ( l ) ΔH( g )O21( g )H ΗΔΗ( g ) ΔCO( g )OCHCH662???????????????????????????H??????H?墨石墨石)(.)()(3)(6,662111石墨解：的石墨試求。和，分別為的燃燒熱和例：已知石墨omromclHCgHCkJ m olkJ m olkJ m ol★ 溶液的標準態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為 1 mol?kg1，標準態(tài)活 度的符號為 bθ。 T， p = pq =100 kPa T， p， 純物質(zhì) 溶液，溶質(zhì) B, bB = bq = 1 mol kg1 cB ≈ c = 1 mol L1 ★ 氣體物質(zhì)的標準態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外 ， 還指該 氣體的壓力 (或在混合氣體中的分壓 )值為 1 105 Pa， 標準態(tài)壓力的符號為 pθ。 ★ 液體和固體的標準態(tài)是指處于標準態(tài)壓力下純物質(zhì) 的物理狀態(tài) 。 固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具 有幾種不同的晶形 ， 給出焓值時必須標明晶形 。 標準狀態(tài) Standard state 標準狀態(tài)標準狀態(tài) 與 標準狀況 的區(qū)別 p25 表示化學反應及其反 應熱關系的化學反應方程式： ? ? ? ? ? ?? ? 1θmr222m o lkJ644 8 3K152 9 8gO2HgOgH2??????..H熱化學方程式 (thermochemical equation) ? ? 1θmr222m o lkJ66571K15298(l ) O2HgOgH2?????..)()(H聚集狀態(tài)不同時， 不同 θmrH?? ? ? ? ? ?? ? 1θmr222m o lkJ822 4 1K152 9 8gOHgO21gH?????..H化學計量數(shù)不同時， 不同 θmr H?C(石墨 ) + O2(g) ? CO2(g) ?rHmo(298K) = mol1 C(金剛石 ) + O2(g) ? CO2(g) ?rHmo(298K) = mol1 H2(g) + 189。 O2(g) ? H2O(g) ?rHmo(298K)