【正文】 換技術(shù)或產(chǎn)品參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的能力，帶動(dòng)其它相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步等諸多方面都具有廣泛和深遠(yuǎn)的意義。三、國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)發(fā)展概況和趨勢(shì)生產(chǎn)碳酸二苯酯的傳統(tǒng)方法是在堿的作用下，利用光氣和苯酚為原料來(lái)合成。但是，光氣的劇毒和強(qiáng)腐蝕性以及相當(dāng)數(shù)量的無(wú)機(jī)鹽的生成，使該法對(duì)生產(chǎn)安全，環(huán)境保護(hù)十分不利。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在一些路易斯酸或一些可溶性的Al、Ti、Sn的有機(jī)化合物等催化劑的作用下，用無(wú)毒、無(wú)污染的碳酸二甲酯代替光氣與苯酚發(fā)生酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯。從80年代開(kāi)始，國(guó)外又開(kāi)發(fā)了苯酚的氧化羰化合成碳酸二苯酯的新工藝。現(xiàn)將三種方法比較如下：表2. 生產(chǎn)碳酸二苯酯的三種方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較工 藝優(yōu) 點(diǎn)缺 點(diǎn)光氣法(1)可工業(yè)化生產(chǎn)(2)產(chǎn)率高,可達(dá)90%以上。(1)光氣劇毒，且不易存放和運(yùn)輸。(2) 副產(chǎn)物HCl腐蝕性強(qiáng)，環(huán)境污染嚴(yán)重。酯交換法(1)可工業(yè)化生產(chǎn)。(2)產(chǎn)率較高，均相反應(yīng)可達(dá)40%以上。(3) 清潔生產(chǎn)，對(duì)環(huán)境友好。(1) 均相反應(yīng)催化劑分離比較困難。(2) 多相反應(yīng)的產(chǎn)率較低。氧化羰化法(1) 原料便宜易得。(2) 對(duì)環(huán)境友好。(1) 目前正處在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究階段。(2) 催化劑腐蝕性強(qiáng)，產(chǎn)率較低。(3)在高壓下操作。由表2可以看出酯交換法是最具競(jìng)爭(zhēng)力的主流非光氣生產(chǎn)方法。目前，雖然在美國(guó)、日本已有酯交換制碳酸二苯酯的生產(chǎn)裝置，但是有關(guān)公司仍在投巨資進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新，以降低生產(chǎn)成本。其研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)是酯交換法催化劑及反應(yīng)工藝。（一）酯交換反應(yīng)催化劑酯交換法合成碳酸二苯酯所用催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑兩大類(lèi)。從總體上看，均相催化劑的研究較多相催化劑更成熟一些，但近幾年來(lái)一些關(guān)于多相催化劑的研究日益增多。1．均相催化劑均相催化劑的特點(diǎn)是活性高，選擇性好，但催化劑與產(chǎn)物的分離較困難。利用酯交換合成碳酸二苯酯的第一代均相催化劑為堿或堿金屬化合物，比如Li2CONaHCONa2WO4等，這類(lèi)催化劑最明顯的缺點(diǎn)是活性和選擇性比較低，并有相當(dāng)量的CO2和苯甲醚生成。第二代均相催化劑為路易斯酸。這種催化劑品種繁多，已被研究的有：SnClAlClTiClZnClFeCl3 等。另外，也包括一些可轉(zhuǎn)化為路易斯酸的金屬化合物，例如，PbO、Fe(acac)Fe(OAc)Pb(OPh)KAl[OC(CH3)3(Oph)3]] 等化合物。但是，這些催化劑對(duì)反應(yīng)器具有腐蝕性，并對(duì)主產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性也不高，給工業(yè)化帶來(lái)一定困難。目前，使用較多的是第三代催化劑：鈦和錫的金屬有機(jī)化合物。這些化合物主要是Ti(OPh)4和Bu2SnO。文獻(xiàn)也報(bào)導(dǎo)了其它一些催化劑，比如，Ti(OBu)ClBu2SnOSnBu2(OH)、R1nSn(OR2)4n(R1,R2=烷基、芳香基等；n=1~3)等。20世紀(jì)90年代，把鑭系金屬用作催化劑的報(bào)導(dǎo)日益增多，一類(lèi)是僅用鑭系金屬化合物作為催化劑，比如，YbClLa(OCHMe2)3。另一類(lèi)是用鑭系金屬和其它金屬的混合氧化物作為催化劑，比如，、。 均相催化劑的反應(yīng)活性和對(duì)反應(yīng)物的選擇性各不一樣，總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)鈦和有機(jī)錫的催化活性要強(qiáng)一些。但它們對(duì)各步的催化活性又不一樣，有機(jī)鈦對(duì)第一步反應(yīng)的催化作用較好，有機(jī)錫則對(duì)第二步反應(yīng)有較好的催化作用，將這兩種催化劑復(fù)配后再用于酯交換反應(yīng)，得到碳酸二苯酯的產(chǎn)率會(huì)更高一些?？梢灶A(yù)測(cè)，對(duì)該類(lèi)反應(yīng)的催化劑的復(fù)配研究將是我們今后探索的一個(gè)途經(jīng)。2. 多相催化劑均相催化劑雖然活性和選擇性要高一些，但是從產(chǎn)物中分離出催化劑比較困難。多相催化劑的活性和選擇性一般不如均相催化劑，但催化劑和產(chǎn)物的分離比較容易，因此，多相催化劑的研究更為重要。當(dāng)前迫切需要開(kāi)發(fā)高活性的多相催化劑來(lái)更好地滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)的需要。多相催化劑所用載體一般為微孔性的SiOAl2O3等，在研究的多相催化劑中，以SiO2為載體的MoO3催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)有較高的活性，多相催化劑鈦硅膠(Titanosilicate)的活性也較高，但比均相催化劑Bu4SnO、Ti(Oph)4催化活性要低的多。上述催化劑的制備和活化一般采用浸漬法，將載體放在硝酸鹽、醋酸鹽或銨鹽等一些可溶性而又易熱分解的鹽溶液中進(jìn)行一次或多次浸漬，浸漬后的濕催化劑經(jīng)快干、焙燒、活化后制得。表3. 國(guó)內(nèi)外報(bào)道的一些催化劑類(lèi)別催化劑種類(lèi)報(bào)道的實(shí)例均相催化劑(1)堿或堿金屬化合物L(fēng)iCl , Li2CO3 , MgCl2 , Na2CO3(2) 路易斯酸AlX3 , TiX4 , ZnX2 , FeX3, VX5 （其中X=F,Cl , Br）(3) 金屬的烷基、芳香基化合物Fe(Oph)3, Fe(OAc)3, P(Oph)3 , Li(acac) , Zr(acac)4,(4)金屬有機(jī)鈦的化合物Ti(Oph)4 , Ti(OBu)4 , RTi(O)OH (其中R= 烷基)， Ti(OCHMe2)4,(5)金屬有機(jī)錫的化合物nBu2SnO , RR`SnO , nBu2Sn(OOC11H23)2, [BuSn(OAc)2]2O, R1SnR2OSnR2R2(其中，R= alkyl,aryl。 R1,R2=OH,SCN, OR3,O2R3,R3=alkyl、aryl)(6) 鑭系金屬化合物 , , La(OCHMe2)3 , La(OAc)3, YbCl3多相催化劑以SiO2為載體的MoO3多相催化劑，鈦硅膠（二）酯交換反應(yīng)工藝流程和工藝條件由于苯酚與碳酸二甲酯酯交換的反應(yīng)過(guò)程在熱力學(xué)上是不利的（K=, 453K），除了用選擇合適的催化劑來(lái)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率、選擇性以外，在反應(yīng)工藝上也要采取措施促進(jìn)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。如果把生成的甲醇和其它產(chǎn)物及時(shí)地從反應(yīng)器中除去以改變平衡，同樣可以提高反應(yīng)指標(biāo)。因此反應(yīng)工藝考慮的主要問(wèn)題是將反應(yīng)副產(chǎn)物甲醇及時(shí)從反應(yīng)體系中移出，促使平衡右移。除去生成的甲醇有多種方法，間歇操作時(shí)，可以在反應(yīng)器的上面安裝一個(gè)蒸餾塔來(lái)蒸除甲醇；在連續(xù)操作時(shí)，通過(guò)把原料連續(xù)加入到一個(gè)多級(jí)蒸餾塔中，同時(shí)連續(xù)蒸除甲醇。由于上述過(guò)程的轉(zhuǎn)化率低，須對(duì)最后的產(chǎn)物作大量的分離工作，并要對(duì)分離出的苯酚，碳酸二甲酯加以循環(huán)利用，使該反應(yīng)不僅需要一個(gè)大的反應(yīng)設(shè)備，而且使產(chǎn)物的成本提高，不利于工業(yè)化。在蒸出甲醇的過(guò)程中，由于甲醇和碳酸二甲酯形成共沸物，所以要對(duì)蒸出的共沸物進(jìn)行有效的分離，并把碳酸二甲酯加以循環(huán)利用。為了降低成本，也需要對(duì)從最后產(chǎn)物中分離出的苯酚和碳酸二甲酯加以循環(huán)利用。為此，Inoki等對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了研究，并提出了向反應(yīng)器中連續(xù)投料，連續(xù)分離出產(chǎn)物、副產(chǎn)物，并把碳酸二甲酯和苯酚循環(huán)利用的連續(xù)工藝流程。根據(jù)碳酸二甲酯和苯酚加料比例的不同，酯交換工藝可分為碳酸二甲酯過(guò)量和苯酚過(guò)量?jī)纱箢?lèi)。當(dāng)碳酸二甲酯過(guò)量時(shí)，反應(yīng)先生成中間體甲基苯基碳酸酯，甲基苯基碳酸酯再歧化生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯。由于低沸點(diǎn)的碳酸二甲酯過(guò)量，為維持反應(yīng)在180℃左右的最佳溫度進(jìn)行，通常反應(yīng)在低壓環(huán)境下進(jìn)行。如果是苯酚過(guò)量，則三種酯交換反應(yīng)都能在同一反應(yīng)器中發(fā)生，相當(dāng)一部分甲基苯基碳酸酯可繼續(xù)反應(yīng)生成碳酸二苯酯。由于苯酚沸點(diǎn)較高，所以常壓下體系就可以達(dá)到反應(yīng)的最佳溫度。兩種方案各有利弊。以下幾種工藝不僅實(shí)現(xiàn)了過(guò)程的連續(xù)化，而且各自有一些特色，是酯交換合成碳酸二苯酯的具有代表性的工藝。1. 反應(yīng)精餾合成碳酸二苯酯工藝由于碳酸二甲酯和甲醇共沸分離需要多個(gè)塔來(lái)完成，所以有人采用反應(yīng)精餾的方法，讓酯交換反應(yīng)器的塔頂只采出高純度的甲醇。反應(yīng)釜上安裝具有一定塔板數(shù)的精餾塔，碳酸二甲酯和催化劑從塔釜連續(xù)從塔底進(jìn)入，苯酚分為兩路，一路從