【正文】 也發(fā)現(xiàn)礦區(qū)周圍土壤中的銻污染現(xiàn)象 [20]。不過他們都沒有對其中銻的價態(tài)和形態(tài)給出明確的結(jié)論。 Crecelius 等在調(diào)查一個銅礦附近區(qū)域土壤中的銻時發(fā)現(xiàn)， 20%的銻是與鐵和鋁化合物相結(jié)合并可被萃取，而大部分銻以一種穩(wěn)定的狀態(tài)存在，他們推測可能是礦物顆粒。Thanabalasingam 和 Picking 發(fā)現(xiàn)人工配制的 MnOOH、 FeOOH、 Al(OH)3均對三價銻有吸附作用。吸附順序是錳 鋁 鐵。 Belzile 等則進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，人工配制的水合鐵、錳氧化物對三價銻的主要作用是：吸附－氧化－釋放，即吸附后氧化成五價銻再釋放出來。整個過程經(jīng)測定為假一級反應(yīng)， 常數(shù) 177。（人工配制水合鐵氧化物）、 177。（天然水合鐵氧化物）、 ~（人工配制水合錳氧化物） [21]。銻和鐵、錳水合氧化物之間的特殊吸附性質(zhì)可應(yīng)用于對銻的水處理 。 四、 銻的檢測技術(shù) (分析方法與儀器 ) 有效、迅速、靈敏的檢測分析方法是研究銻在環(huán)境中的形態(tài)、遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律的必需條件，相關(guān)的研究和文獻(xiàn)也比較多。隨著科研工作者的努力和分析方法的不斷改進(jìn)，銻的價態(tài)分析（即分析出樣品中不同價態(tài)的銻的含量）已經(jīng)擁有一套比較成熟的理論和方法。 目前，常用的價態(tài)分析方法有 分光光度法、電化學(xué)分析法、原子光譜法等。其中，原子發(fā)射光譜法（ AES）、原子吸收光譜法（ AAS）是應(yīng)用較為廣泛的方法。 隨著富集、分離手段的改進(jìn)，原子熒光光譜法、氫化物發(fā)生電感耦合等離子體質(zhì)譜（ HGICPMS）、氫化物發(fā)生電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(HGICPAES)等新方法在價態(tài)分析方面已達(dá)到令人滿意的檢測限 [13]。 主要的前處理分離手段分為氫化物發(fā)生法 與色譜分析方法 。 氫化物發(fā)生： 在一份報(bào)告中，鹽酸、高氯酸、硝酸、硫酸、磷酸用于選擇性的產(chǎn)生 SbH3氫化物，發(fā)現(xiàn) pH 為 的磷酸體系是最適合的。不過， 也有 檸檬酸檸檬酸鹽緩沖體系（ pH=2），硼酸緩沖液（ pH=8），三元酸 體系 （ pH=67， L1HCl 加 mol L1 HF 掩蔽 Sb(Ⅴ )、 mol L1 HCl 含有 4 mg mL1 of Zr(IV)） 。載液的選擇和相應(yīng)的 pH 對準(zhǔn)確檢測水體銻是至關(guān)重要的。 色譜分析方法： 1981 年 Andreaa 將色譜分析方法引入對銻的分析檢測，利用氫化物發(fā)生氣相色譜原子吸收光譜（ HGGCAAS）發(fā)現(xiàn)天然水體中 MSA（ (CH3)SbO(OH)2） 和 DMSA（ (CH3)2SbO(OH)） [33]。利用色譜加元素特征檢測器不僅可以分析出不同價態(tài)的銻，而且可以根據(jù)不同有機(jī)物的色譜行為分離測定各種烷基銻化合物（目前是甲基銻），并可預(yù)測未知銻的形態(tài) [14]。 一個例子是五價銻和三甲基銻很容易通過離子交換柱進(jìn)行分離。但是三價銻就不是那么準(zhǔn)確了，尤其當(dāng)用到磷酸、碳酸及氫氧化鉀流動相時，三價銻會被 PR PX100 柱截留。而用 Dionex AS4A 柱則根本沒有響應(yīng)。 不過，色譜和元素特征檢測器聯(lián)用檢測無機(jī)銻的檢測限目前還不夠理想。 自然界中的腐殖酸和有機(jī)酸及 碳酸鹽和氯化物會顯著影響銻的溶解度，因?yàn)樗鼈儠c銻的化合物進(jìn)行絡(luò)合。無機(jī) 銻酸鹽（ Ⅲ ）、可溶的三甲基銻化合物與檸檬酸鹽、氯化物、酒石酸的絡(luò)合物可以通過色譜分析時保留時間的長短進(jìn)行定性分析。 Dionex AS4A 離子交換柱和無機(jī)的氯化銨流動相成功將 Sb(Ⅴ ) 與乳酸、扁桃酸、 DL 蘋果酸和檸檬酸進(jìn)行了分離。 其他的檢測手段還有： NAA（中子活化分析），超臨界色譜檢測（ supercritical fluid chromatographic detection） ， ESIMS（電噴霧 串聯(lián)質(zhì)譜 ） 、 GCPID（氣相色譜 光離子化檢測）等。氫化物發(fā)生 原子熒光、氟致熒光 氣相色譜 質(zhì)譜也是近期興趣的技術(shù)。 總之，由于銻的形態(tài)分析手段的滯后，世界各國當(dāng)前只能對總銻建立相應(yīng)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，而無法依據(jù)銻不同價態(tài)化合物毒性大小作更細(xì)致的規(guī)定。 五、 銻污染水的處理 方法簡介 化學(xué)沉淀法 化學(xué)沉淀法指通過外加藥劑使水中的銻形成沉淀而得以去除的方法 ， 常用方 法如下： （ 1）調(diào)節(jié) pH 值 根據(jù)溶度積原理，利用銻氫氧化物在水中的低溶解度去除。由于銻呈兩性，因此如何選擇最佳 pH 值應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)而定。張偉寧等人用分部沉積法去除金屬合金溶液中的銻，先調(diào)節(jié) pH=5～ 6，將溶液通過膜濾、洗凈、烘干，再調(diào)節(jié) pH=9～10，膜濾、洗凈、烘干。通過此法，可將銻的濃度由 300ppm 降到 25ppm[22]。 （ 2）投加鐵鹽和硫離子 這兩者對銻去除的機(jī)理不甚相同，鐵鹽對于銻的去除機(jī)理現(xiàn)仍無定論。把它們歸于一類是由于兩者均是通過外加藥劑產(chǎn)生沉淀而去除銻。由于硫離子和銻能夠生成不溶物，因此是尾礦廢水處理中的常用方法。鐵鹽對于銻的去除主要應(yīng)用于飲用水的處理，因?yàn)殍F鹽是水處理中的常用藥劑，這樣不會在去除銻的同時帶來二次污染。同時強(qiáng)化混凝也是給水處理中比較 經(jīng)濟(jì) 的一種辦法。YuKoNaKamura 和 TaUashi Tonnnaga 利用三氯化鐵（ FC）對銻有良好的絮凝作用的性質(zhì)，通過調(diào)控 pH，使污染水中銻的去除達(dá)到 80％至 90％ [23]。 Meea K 等人用三氯化鐵（ FC）和聚合氯化鋁（ PAC）分別進(jìn)行混凝燒杯實(shí)驗(yàn)，處理自配和天然的含銻水樣。結(jié)果表明， PAC 的去除作用不大， FC 是比較有效的除銻藥劑，三價銻較五價銻更易去除且不受 pH 影響，并得出去除五價銻的最佳 pH＝5[24]。筆者采用聚合硫酸鐵 為混凝劑中試實(shí)驗(yàn)處理受銻污染原水，也得到了相類似的結(jié)論。 （ 3） pH 調(diào)節(jié)與投加鐵鹽聯(lián)用 通過調(diào)節(jié) pH值又投加混凝藥劑的方法強(qiáng)化處理。杜軍 [25]將 FeSO4和 Ca(OH)2一起加入含銻的尾礦廢水中，使其發(fā)生混凝吸附共沉淀，將 除至 ： FeSO4 + Ca(OH)2 Fe(OH)2 +CaSO4 電化學(xué)方法 金屬的電化學(xué)反應(yīng)是比較常見的現(xiàn)象。 Mills T 于 1953 年發(fā)現(xiàn)銻的電位沉積現(xiàn)象。李紅等觀測到了三價銻在鉑電極上的欠電位沉積現(xiàn)象 [26]。污廢水處理中也利用了這個原理。張志 [27]等用微電解－中和沉淀法處理礦山廢水。其過程是：讓酸性廢水通過充滿焦炭和鐵屑的柱狀反應(yīng)器，然后出水加堿中和。其原理是： 原水通過反應(yīng)器時會形成無數(shù)個微小的原電池；金屬離子如銻在陰極（焦炭）發(fā)生還原反應(yīng)形成單質(zhì)而滯留；陽極的鐵以離子形式溶出，在后續(xù)的加堿回調(diào)中作為具有吸附性能的混凝劑改善水質(zhì)；經(jīng)過處理，可使水中銻含量由 28mg/L 降至。 1984 年美國 Don Heskett 發(fā)明 了一種稱為 KDF 的高純度銅鋅合金作為過濾介質(zhì)，它可通過電化學(xué)和部分催化作用完成去除溶解于水中的銻離子，溶于水中的銻離子還原成不溶性的銻單質(zhì)并鍍覆于顆粒介質(zhì)的表面和中間 [28]。 吸附與 離子交換法 鑒于本課題組以樹脂吸附水中污染物這一研究背景，將對吸附與離子交換法去除水中銻污染物作詳細(xì)介紹。 Nalan Ozdermir 等 [30]所做的研究表明，