【正文】 ?rGm? = ??i?fGm,i ? = – RT ln K ? 通過蓋斯定律從已知反應的 ?rGm ? 求未知反應的?rGm? ； 實驗測定平衡時組成求 K ? ； 定義式 ?rGm? = ?rHm? – T?rSm? （查表） 其中 ?rHm? = ??i?fHm,i? ?rSm? = ??iSm,i? 標準電動勢 ?rGm? = – nFE? ； 統(tǒng)計熱力學方法。 例 1 求 298K時反應 H2(g)+ 1/2O2(g)=H2O(l)的 K? 已知 298K時 H2O (g)的 ?fHm? = – kJ?mol1 。H2 (g)、 O2(g)、 H2O(g)的標準熵值 Sm? 分別為 , , J ?K1 ?mol1 。 水的蒸氣壓為 kPa 解：先求反應 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) ?rHm? = ?fHm? (H2O,g) = – kJ?mol1 。 ?rSm? = ??iSm,i ? =Sm,i? (H2O,g) –Sm,i ? (H2,g) –1/2Sm,i ? (O2,g) = – J ?K1 ?mol1 。 ?rGm? = ?rHm? － T?rSm? = – kJ?mol1 。 再求反應 H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) (1) H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(g) ?rGm? (1) (2) H2O(g, p? ) = H2O(g,) ?rGm(2) (3) H2O(g, )=H2O(l, ) ?rGm(3)=0 (4) H2O(l, ) = H2O(l, p? ) ?rGm(4)?0 得 : H2 (g)+ 1/2O2(g)=H2O(l) ∴ ?rGm? = ?rGm? (1)+ ?rGm(2)+ ?rGm(3)+ ?rGm(4) = ?rGm? (1)+ ?rGm(2)+ 0+0 其中 ?rGm(2)＝ RTln(p/p? ) = – kJ?mol1 ?rGm? (1)= – kJ?mol1 ?rGm? = – kJ?mol1 K ? = 1041 + 例 2 在催化劑作用下 C2H4(g) + H2O(l)= C2H5OH(aq) 求此水合反應的 K ? 。 C2H4(g) H2O(l) C2H5OH(l) ?fGm? /104 J?mol1 － － 已知 25℃ 時，純乙醇的蒸氣壓 p*= kPa, 乙醇 (sln,c=c? ) p=?102 Pa, 解 C2H4(g) + H2O(l) 根據(jù) ?rGm? = ??i?fGm? ?rGm? =?rGm? (1) +?rGm? (2) C2H5OH(l) (1) ?rGm? (1)=?fGm? (醇 ,l) –?fGm? (水 ) – ?fGm? (烯 ) = – ?103 J mol1 C2H5OH(l) C2H5OH(sln, c? ) (2) C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(sln , c? ) + 本題的關鍵是求出 ?rGm? (2) 解法一 ?G(2)=?G2=RTln(p /p*) ?rGm? =?rGm? (1) + ?rGm? (2) = – ?103+ RTln(p/p?) = – ?104 J?mol1 K ? =147 C2H5OH(l) C2H5OH(g, p) C2H5OH(g, p*) C2H5OH(sln,c=c? ) =?Vmdp = RTln(p /p*) ?G(2) ?G2 ?G1=0 ?G3=0 （因為相平衡） 解法二 ?rGm? (2)= ?乙醇 (sln, c? ) – ?*乙醇 (l) C2H5OH(l) C2H5OH(aq, c? ) (2) =RT ln (p/p*) = – ?103 Jmol1 ?rGm? = ?rGm? (1)+?rGm? (2) = – ?104 Jmol1 K ? =147 與乙醇溶液和純乙醇平衡的氣相中乙醇的化學勢為 : =[?? 乙醇 (g)+RTln(p /p? )] – [?? 乙醇 (g)+ RTln(p?/p? )] 167。 平衡常數(shù)的各種表示法 ?rGm? =??i?i ? = –RT ln K ? = ??ieqiiaRT ?)(ln??ieqiiaK ?? )(理想氣體 ai pi /p? 實際氣體 ai fi /p? 理想溶液 ai xi 理想稀溶液 ai c/c? , m/m? 純液 (固 )體 ai 1 一、理想氣體反應的經(jīng)驗平衡常數(shù) ??ieqiippK ??? )/(???? ??? )/()( ppKieqii ?? ?? )/( pKp??ieqipipK ?)(??? ?? )( pKK P1. Kp： 用分壓表示的平衡常數(shù)， Kp只是溫度的函數(shù)， ???0時有量綱 其中 ??=??i ?? ????ieqiieqip pxpKii ??? )()(??ieqixixK ?)(??????????????????ppKpKK px2. Kx： pi = xi p 是 T, p的函數(shù)，沒有量綱。 ?????????????ppKKx???? pK x??? ?????? ?? )()()(iieqiieqix nnxKii??ieqininK ?)(?????????????????????????????????iipxn nppKnpKnKK )(是 T, p, n的函數(shù)， ???0時有量綱。 ?????????????總nppKKn3 Kn : xi = ni /?ni ?????? )( in nK4 Kc: pi = ci RT ???? ?? ????? ?? )()()()( RTKRTcpKcieqiieqipii??ieqicicK ?)(??????????????????RTpKRTKKpc )(?????????????????????????????????????????????????pRTKnppKppKpKK Cnxp總1xp KKKKK ?????當 ??=0時 ， 是 T的函數(shù)， ???0時有量綱 二、實際氣體 fi=?i pi ??ieqififK ?)( ??ieqiiK ?? ? )(pieqiiieqif KKpfKii??? ? ??? ?? )()(???????? )( pKKKKKpf三、溶液中的反應 因為 ?i ? (sln)與 T, p有關 ， 所以 K? 與 T, p有關 。 但壓力的影響很小 ， 可忽略不計 ， K? 近似只與溫度有關 。 ??ieqiixK ?? )(? ???????i eqiiccK?????ieqiiaK