【正文】 ???????????????????????? ?????????? ?；令所以：因?yàn)椋何竭_(dá)到平衡時，對于表觀吸附速率：????????????弗魯?shù)吕锵Ｎ降葴厥??? lA pK 1AA?30 第二節(jié)：氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué) 一、非均相催化反應(yīng)速率表達(dá) ? 對于均相反應(yīng)，已經(jīng)定義： ? 由于氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對于反應(yīng)的速率起著關(guān)鍵的作用，因此，反應(yīng)速率不再由反應(yīng)體積來定義，而改由催化劑體積來定義。 tnVrtVr dd1dd1 AA ???? 及?31 ? （ 1）以催化劑體積定義反應(yīng)速率 ? （ 2）以催化劑質(zhì)量定義反應(yīng)速率 ? （ 3）以催化劑內(nèi)表面積定義反應(yīng)速率 3cat1ASA3cat1Smsk m oldd1msk m oldd1 ???? ???????? tnVrtVr 或?1cat1ASA1cat1Skgskm o ldd1kgskm o ldd1 ???? ?????? tnmrtmr 或?2cat1AVA2cat1Vmsk m o ldd1msk m o ldd1 ???? ?????? tnSrtSr 或?32 ? 二、反應(yīng)歷程 ? 固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的內(nèi)表面進(jìn)行。 ? 催化劑的表面積絕大多數(shù)是內(nèi)表面積。 33 ? 氣固相催化反應(yīng)的 7個步驟、 3個過程： ? 1反應(yīng)物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外表面； ? 2反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散到內(nèi)表面； ? 3反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附； ? 4吸附在活性中心的反應(yīng)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)； ? 5產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附； ? 6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面； ? 7產(chǎn)物由催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體。 34 ? 1,7為外擴(kuò)散過程 ? 2,6為內(nèi)擴(kuò)散過程 ? 3,4,5為表面動力學(xué)過程 ? 針對不同具體情況，三個過程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。 ? 本章討論化學(xué)動力學(xué)過程。 35 三、反應(yīng)本征動力學(xué) ? （ HougenWatson） 型方程。 ? 基于理想吸附假定，得到 基本假定： ? A. 在吸附、反應(yīng)、脫附三個過程中必有一個最 慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率； ? B. 除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)； ? C. 吸附和脫附都可以用 Langmuir吸附模型描述。 36 ? 對于一個反應(yīng)方程式： 分不同控制步驟討論并且：各步的速率方程為：設(shè)想其機(jī)理步驟為：139。σRR σ的脫附R39。R σA σ表面反 應(yīng)39。A σσA的吸附ARAVRAVRRRRRRSASSAAVAAA??????????????????θpkθkrθkθkrθkθpkr37 ? （ 1）表面化學(xué)反應(yīng)為控制步驟 VRRRVAAARSASS39。??????pKpKkkr????脫附達(dá)到平衡：吸附達(dá)到平衡：動力學(xué)方程的主體表面反應(yīng)速率表達(dá)即為1111RRAAVVVRRVAAVRA?????????pKpKpKpK???????代入38 RAARAARRRKKKKpKpKKppKpKpKpKkkrpKpKpKpKpKpKpKpKsssRRAAARRAARRsAAsRSASSRRAARRRRAAAAAVRRRVAAAkk。kk 1pk1kk39。11????????????????????＝其中，；）（＝式：代入表面反應(yīng)速率表達(dá)得和由????????39 ? （ 2）吸附過程為控制步驟 VRRSAVRRRRSASSSRSASSAAVAAA1139。039。39。????????????pKKpKKKkkkkrkpkrAR??????????脫附過程達(dá)到平衡：表面反應(yīng)達(dá)到平衡：學(xué)方程的主體吸附速率表達(dá)即為動力40 11111111111RRSRSRAVRRSARRSVVVRRVRRSVRA?????????????????????????????pKKpKKpKKpKKpKpKK??????????得代入則：代入41 RRSRSRKKKpKKKppKKpKKpkrpKKpKKkpKKpkrkpkrdsaaRRSARRSRSdRAaARRSRSRdRRSAaAAdVAaAkkkk111)p(k111k1111111?????????????????????????????????????????????????；＝其中，得代入吸附速率表達(dá)： ??42 ? ?? ?.kkkk11)Kp(k11kk39。)3(ASASSAAASRASAAAASRVRRRRRRRASRRRRKKKKKKpKpKpKPpKKrrpkkr??????????????；＝其中，可以推導(dǎo)出：學(xué)方程的主體脫附速率表達(dá)即為動力脫附過程為控制步驟時??43 ? ? ? ? ? ?? ? nr吸附項(xiàng)推動力項(xiàng)動力學(xué)項(xiàng)?? A?動力學(xué)方程的基本型式： ?其中，動力學(xué)項(xiàng)為 k ?推動力項(xiàng)操作壓力與平衡壓力之差 ?吸附項(xiàng)為 ?n表示有 n個活性點(diǎn)參與此控制步驟 ii pK??144 ?： ?1 將吸附、反應(yīng)、脫附各步驟寫清楚； ?2 依質(zhì)量作用定律寫出反應(yīng)、吸附、脫附速率式； ?3 令所有非控制步驟達(dá)到平衡，設(shè)平衡常數(shù)； ?4 從平衡的各式中解出 θ， 代入到非平衡式中； ?5 最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式（控制步驟）的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合并。 45 ： ? 建立動力學(xué)方程的骨架，確立動力學(xué)方程的基本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。 ? 方程中的各 K為待定參數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)篩選合適的模型（模型識別），模型識別后通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)（參數(shù)估值）得到滿意的動力學(xué)模型。 46 ： ? 動力學(xué)方程的基本型式： ? 1. 推動力項(xiàng)有后項(xiàng)是逆反應(yīng)的結(jié)果，若控制步驟不可逆，則沒有該項(xiàng)； ? 2. KIpI項(xiàng)表示 I分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。 ? ? ? ? ? ?? ? nr吸附項(xiàng)推動力項(xiàng)動力學(xué)項(xiàng)?? A47 ? n表示參與控制步驟的活性中心數(shù)。 ? ，意味著存在解離吸附。 ? ，則有兩種不同活性中心。 ? ，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng)，則可能是該組分的吸附或脫附控制。 ? 可以用來定性檢驗(yàn)推導(dǎo)過程的正誤。 48 ? 例題 1： 如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和 B， 此時對反應(yīng) 11σSS σσRR σS σR σB σA σB σσBA σσA有SRB＋AσSB。σRA。2VSB1VRA22112121221121?????????????????????????及吸附，吸附49 ? 利用與前面完全相同的技巧，可以推導(dǎo)出各種不同控制步驟時的動力學(xué)表達(dá)。 ? 如當(dāng)化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時： ? ?? ?SSBBRRAASRSRRBABAR1139。pKpKpKpKppKKkppKKkr??????50 例題 ： VRRRVAABAAPKPKPA?????????????????????。1krrσRR σR σBA σσσARB＋AAVRAr及＝－解：（控制步驟）機(jī)理：51 均為一級反應(yīng)。對＝；很弱，即若反應(yīng)物、產(chǎn)物吸附都＝＝故：BAPPPKPKPKPKPPKPPKPKBARRAARRAABAABARRAAV, kr111kkr11rr???????????52 ? ? 在理想吸附推導(dǎo)基礎(chǔ)上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗隆德里希模型表示，可以得到冪函數(shù)型本征動力學(xué)方程。其型式為： ? ? mn pkkpr 39。A ???53 第三節(jié)：本征動力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測定 ?一消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響（確定反應(yīng)區(qū)） ?： 改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當(dāng)氣體線速度對反應(yīng)動力學(xué)不產(chǎn)生影響時，認(rèn)為消除了外擴(kuò)散的影響。 散的特點(diǎn)。變化是外擴(kuò)的變化能使過程并無影響，因此，和表面反應(yīng)的改變，對內(nèi)擴(kuò)散過程增大。但是，速率增大，阻力減小，傳質(zhì)動程度。傳質(zhì)系數(shù)增大，提高流體的湍對外擴(kuò)散的影響，改變ANAFAFANAFAF00gk0054 55 ?： 改變催化劑粒徑，減小催化劑顆粒所測定的動力學(xué)數(shù)據(jù)一致時，即認(rèn)為消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。 56 ? 在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，通過實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測定動力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識別和參數(shù)估值得到動力學(xué)方程。 ? 注意： 由于反應(yīng)器內(nèi)的流動型式對轉(zhuǎn)化率也有重要影響，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時應(yīng)盡量避免反應(yīng)器發(fā)生溝流，并減少避效應(yīng)的影響。 57 ?二、實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器 ? ? ?（內(nèi)循環(huán)、外循環(huán)反應(yīng)器） 58 三、動力學(xué)方程的建立 ? ? ? ? －－利用統(tǒng)計學(xué)原理進(jìn)行檢驗(yàn)。 59 ? 與本征動力學(xué)的區(qū)別：在本征動力學(xué)的基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴(kuò)散的影響。 ? 催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成，本節(jié)討論： ? 氣體在固體顆粒孔內(nèi)的擴(kuò)散規(guī)律； ? 固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分布； ? 宏觀反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式。 ? ??? ???SS0 S0 SAAddVVVVrR第四節(jié)：氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué) 一、宏觀反應(yīng)速率 60 不同控制步驟示意 氣流主體 滯流內(nèi)層 cA cAg cAs 平衡濃度 4 3 2 1 1 外擴(kuò)散控制 3內(nèi)擴(kuò)散控制 2內(nèi)外擴(kuò)散同時控制 4動力學(xué)控制 61 ? 要解決的問題： ? 我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應(yīng)物濃度，但實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學(xué)反應(yīng)的速率，恰恰取決于難于測量的實(shí)際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度濃度。 ? 流體在流經(jīng)固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。 （外擴(kuò)散問題） 62 ? 催化劑主要由多孔物質(zhì)組成； ? 催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道； ? 化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面； ? 由于擴(kuò)散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。 ? 如何通過已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布 （內(nèi)擴(kuò)散問題） 63 二、催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散 ? 氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散屬孔內(nèi)擴(kuò)散，根據(jù)孔的大小分為兩類： ? 孔徑較大時，為分子擴(kuò)散； ? 孔徑較小時，為努森（