[工學(xué)]化工熱力學(xué)-文庫吧
2025-09-19 23:49 本頁面
【正文】 為負(fù)值 ，即 隨萃取溫度上升而減少。 （ 213） 0E???1??? /d dT???? 0E???1??? ??/d dT?? ??絡(luò)合物的分級(jí)平衡理論 極大部分的萃取過程是絡(luò)合物的形成過程，因此研究萃取過程的化學(xué)， 必須了解溶液中絡(luò)合物形成的理論。 根據(jù)絡(luò)合物分級(jí)平衡理論，溶液中金屬離子 M與配位體 L的絡(luò)合物的形 成和離解是逐步發(fā)生的，即 i i 1 , 2 , ,iM L M L N? ? ?， （ 213’） 當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度維持恒定時(shí)， ( ) / ( ) ( ) iiiM L M L? ?i?稱為絡(luò)合物 的濃度穩(wěn)定常數(shù) iML（ 214） 溶液中金屬離子的總濃度以 CM表示，它等于： 23( ) ( ) ( ) ( ) ( )MNC M M L M L M L M L? ? ? ? ? ?00( ) ( ) ( )NN iiiiiM L M L???????（ 215） 式中 β0= CM與未絡(luò)合的金屬離子濃度（ M） 之比為 Y，即 0()()N iMiiCYLM ???? ?2121 ( ) ( ) ( ) NNL L L? ? ?? ? ? ? ? (216) Y是金屬離子絡(luò)合程度的度量，故稱為“絡(luò)合度”，對(duì)于給定的金屬離子與 配位體，它是配位體濃度的函數(shù)。 分配比 D和分配常數(shù) Λ的關(guān)系 在萃取平衡中，常常不能直接應(yīng)用 Nernst分配定律，這是因?yàn)槿苜|(zhì)在水相或有機(jī)相常?？梢杂袔追N形式出現(xiàn)。例如用氯仿從 HgCl2和 KCl的溶液中萃取 HgCl2。 此體系中被萃取物是 HgCl2中性分子，它在兩相間的濃度比值是分配系數(shù)， 022= ( H g C l ) / ( H g C l )?（ 217） 這一分配系數(shù)不能由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定，由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定的是分配比 D，它是 Hg在有機(jī)相的總濃度（ CHg） 0和在水相中的總濃度 CHg的比值，即 H g 0 H gD = ( C ) / C（ 218） 因在有機(jī)相中只存在 HgCl2分子，所以 0H g 0 2( C ) ( H g C l )?（ 219） 但在含有 KCl的水相溶液中，卻存在 Hg2+,HgCl+,HgCl2,HgCl3,和 HgCl42等各級(jí)絡(luò)離子，所以 22 2 3 4(H g ) (H g C l ) (H g C l ) (H g C l ) (H g C l )HgC ? ? ? ?? ? ? ? ?（ 220） 如令 βi為絡(luò)離子 的穩(wěn)定常數(shù)，即 2iHgCl i?22i(H g C l ) / (H g ) ( )iii Cl? ? ? ?? （ 221） 則將（ 217）（ 219）（ 220）（ 221）等式帶入 （ 218） 式，可得 222 3 41 2 3 4()1 ( ) ( ) ( ) ( )ClDC l C l C l C l?? ? ? ??? ? ? ???? ? ? ?22 ( ) /C l Y? ???（ 222） 其中絡(luò)合度 Y 2 3 41 2 3 41 ( ) ( ) ( ) ( )Y C l C l C l C l? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ?（ 223） 由此可見， Λ是常數(shù)（不考慮活度系數(shù)的變化），而 D不是常數(shù)，它是水相中 Cl離子濃度的函數(shù)。在不同 Cl離子濃度下測(cè)定分配比 D。可得一系列聯(lián)立方程式，從而解得未知數(shù) Λ， β1， β2， β3， β4，這是測(cè)定絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的方法之一。 三、微乳相萃取 微乳相萃取是近年來提出的新概念，它突破了傳統(tǒng)萃取體系中水相和有 機(jī)相的概念，是利用溶液體系微觀結(jié)構(gòu)和特性發(fā)展起來的化工分離新技術(shù)， 包括膠團(tuán)萃取、反膠團(tuán)萃取、雙水相萃取及三相萃取等，是與微乳相結(jié)構(gòu)有 關(guān)的萃取分離新技術(shù)的統(tǒng)稱。 本節(jié)將從微乳相的熱力學(xué)特征角度，系統(tǒng)研究這些新型微乳相萃取分離 技術(shù)之間的相互關(guān)系，從而達(dá)到調(diào)控微相結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化萃取分離的目的，實(shí)現(xiàn) 其工程應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。 微乳液在微觀上由表面活性劑界面膜所穩(wěn)定的一種或兩種液體的微滴構(gòu) 成了一種更廣泛意義上的微乳液體系，包括膠團(tuán)溶液、反膠團(tuán)溶液和一般的 微乳液等。這種分散體系具有分散相質(zhì)點(diǎn)粒徑?。?10nm~100nm）、超低界 面張力、增溶量大、熱力學(xué)穩(wěn)定等特點(diǎn)。萃取中的微乳相液滴粒徑大小一般
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