【正文】 N H R 39。 R O H + R 39。 N H 2+H o r O HN H R 39。 O R 3. 羧酸衍生物的胺解反應(yīng) ? 酰氯的胺 (氨 )解 ? 酸酐的胺 (氨 )解 R 39。 N H 2 R CON H R 39。R COC l + E t 3 N H C l+E t 3 No r 其 它 堿R COO H N E t 3R COO C ROR CON H R 39。 +R 39。 N H 2+E t 3 No r 其 它 堿? 酯的胺 (氨 )解 ? 酰胺的胺解 條件：無水、過量胺 胺的交換，合成上意義不大 R 39。 N H 2 R CON H R 39。R COO R 39。 + H O R 39。+R 39。 N H 2 R CON H R 39。R CON H R + H N H R + H+?（ 2） 氨基的保護 （ 1） 由酰氯和酸酐制備酰胺。（優(yōu)點：反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高） 去保護方法 ? 胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用 A r N H2C H3C O C lo r ( C H3C O )2OA r N H C C H3N H2C O O HRC l C O C H2P hOB o c2ON H C O O C H2P hC O O HRN H C O O B u tC O O HR堿堿H2, P dH C lOH2O , O H總結(jié)：羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換（制備方法） R COO HR COO R 39。R CON H R 39。R COC lR COO C ROH 2OSOCl2RCOOHR39。OHP2O5H2OR39。NH2 R39。OHNH 2R39。R39。NH2 ,H2 O, H+ or OHR39。 OH, H +R 39。 N H2R 39。 O HH2O, H + or OH R 39。 M g XR COR 39。R COL1 . R 39。 M g XR CO HR 39。R 39。2 . H 2 OR 39。R COLM g XR 39。R COLM g XR COR 39。R 39。 M g XR 39。R COR 39。M g XH 2 OR 39。R CO HR 39。 M g X L4. 羧酸衍生物與 RMgX的反應(yīng) 機理： 反應(yīng)能否控制在中間產(chǎn)物 —— 酮 ？ 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇 取代 ? 在 低溫 條件下，利用酰鹵的活潑性制備酮 羰基的活性（親電性）： 實驗方法：將 R’MgX 滴加到 RCOCl 中 , RCOCl 始終保持過量。 始終過量 R COC l R COR 39。 R COO R 39。 R COC lR 39。 M g X H 2 OR COR 39。低溫 R 39。 M g X H2OR COR 39。R COO C ROR CO M g XO C ROR 39。7 0oCR CO HO C ROR 39。R COO H+? 利用酸酐反應(yīng)中間體 低溫穩(wěn)定性 制備酮 機理 R 39。 M g X H 2 OR COR 39。R COO C RO7 0 o C低溫不易分解 在通常條件下，酰氯、酸酐、酯與過量的格氏試劑作用往往生成 含有 2個相同烴基的叔醇 。 ? 酰氯與格氏試劑的反應(yīng) ? 酯 與格氏試劑 的反應(yīng) R COR 39。R COC lR 39。 M g XR CO HR 39。R 39。R 39。 M g X快步驟 慢步驟 可保留 快步驟 慢步驟 R COR 39。R 39。 M g XR CO HR 39。R 39。R COO R 39。R 39。 M g X立即反應(yīng) 5. 羧酸衍生物的還原反應(yīng) ? LiAlH4 還原 反應(yīng)能否控制在這一步 ？ R COL R C H 2 O HL i A l H 4R COHL i A l H 4 H 2 O酰氯，酸酐，酯 胺 L i A l H 4R CON H 2 ( R ) H 2 O R C H 2 N H 2 ( R )伯 醇 酰胺 ? 注意：酰胺的還原有特殊性： 取代 ? 羧酸衍生物的催化氫化還原 （兩個典型的例子） Rosenmund 還原 (i) 酰氯選擇性還原至醛 (ii) 酯還原至醇（工業(yè)化） 使 Pd催化劑活性減弱（催化劑中毒） R COC l R COHH 2 , P d B a S O 4 , 硫 喹 啉R COO R 39。 R C H 2 O HH 2 , C u O C u C r O 4? 酯的金屬鈉還原 伯 醇 R CO O R 39。 R C H2 O HN aR O H6. 酯的 a位的反應(yīng) —— Claisen縮合 ?羰基酯 兩分子酯的縮合 反應(yīng)可逆 R C H 2 C O R 39。OR C H C O R 39。OR C H 2 COC H C O R 39。ORH+ + H O R39。O R 39。反應(yīng)機理： C H 2 C=OO C 2 H 5HC 2 H 5 O +αC H 2 C=OO C 2 H 5C 2 C=OO C 2 H 5C2H5OH+C H 3 C=OO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5H 3 COO C 2 H 5C H 2 C=OO C 2 H 5C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 OC= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5 + C 2 H 5 O C= OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C =OC H C=OC H 3 O C 2 H 5C H 3 C O O H C= OC H 2 C=OC H 3 O C 2 H 5?脫羰反應(yīng)－霍夫曼（ Hofmann）降級反應(yīng) ?與亞硝酸的反應(yīng) 7. 酰胺的化學(xué)反應(yīng) ?脫水反應(yīng) C H 3 C H 2 C H 2 C N H 2OP 2 O 5加 熱C H 3 C H 2 C H 2 C N + H 2 OR C O N H 2 + B r 2 + 4 N a O H H 2 O R N H 2 + 2 N a B r + N a 2 C O 3 + 2 H 2 OR C O N H 2 + H N O 2 R C O O H + N 2 + H 2 O該反應(yīng)可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺 ,產(chǎn)率較高 . 正丁腈 該反應(yīng)可用于酰胺的鑒別和定性分析。 該反應(yīng)可由酰胺制備有機腈類化合物。 ?酰胺的酸堿性 ?酰胺的水解 R C O N H2 + H 2 OH C l加 熱加 熱N a O HR C O O H + N H 4 C lR C O O N a + N H 3R CON H 2在有機合成上，氨基的?；谒猓嘤糜诎被谋Ｗo。 酰胺是近中性化合物，這是由于氮原子上的未共用電子對與碳基上的 π電子形成共軛體系，電子云向羰基方向移動，降低了氮原子上的電子云密度，使其結(jié)合質(zhì)子的能力減弱。 酰胺 C H 3 C N H 2OH C lC H 3 CON H 2H C lH g OC H 3 CON H ) 2 H g( + H 2 O具弱堿性 具弱酸性 亞酰胺 氫原子受兩個?；挠绊?,易以質(zhì)子的形式被堿奪去 ,酸性比酰胺強 ,形成的鹽較穩(wěn)定 . OR CORHC NOOON H3O HOON H23 0 0oCN HOOB r2N a O HNOONOOB rN a（ 1） NBS的制備 NBS N溴代丁二酰亞胺 （溴代試劑） 丁二酸單酰胺 丁二酰亞胺 酰亞胺酸性在合成上的應(yīng)用 （ 2） Gabriel（蓋布瑞爾）伯胺合成法 伯胺 OOON H3N HOOK O Ho r