【正文】 ................................. 36 1 第一章 文獻綜述 醋酸簡介 醋 酸 又 稱 乙 酸 或 者 冰 醋 酸 ，被 公 認 為 是 食 醋 的 酸 味 和 刺 激 氣 味 的 來 源 ，在 自 然 界 中 廣 泛 存 在 ， 是 一 種 環(huán) 境 友 好 的 有 機 酸 。在 生 活 中 ，乙 酸 的 稀 溶 液 常 被 用 作 除 垢 劑 。 工 業(yè) 方 面 ， 它 被 用 于 制 造 聚 對 苯 二 甲 酸 乙 二 酯 ， 醋 酸 纖 維 素 和聚 乙 酸 乙 烯 酯。 在 食 品 添 加 劑 列 表 E 2 6 0 中 ，乙 酸 是 規(guī) 定 的 一 種 酸 度 調(diào) 節(jié) 劑 。 醋酸性質(zhì) ..1 醋 酸 的 物 理 性 質(zhì) [1,2] 乙 酸 在 常 溫 下 是 一 種 有 強 烈 刺 激 性 酸 味 的 無 色 液 體 。 熔 點 為 1 6 . 6 ℃ ， 沸 點1 1 7 . 9 ℃ ， 相 對 密 度 1 . 0 5 ， 閃 點 3 9 ℃ ， 4 % ~ 1 7 % ( 體 積 ) ， 折 光 率 1 . 3 7 1 6 。 純 乙 酸 在 1 6 . 6 ℃ 以 下 時 能 結(jié) 成 冰 狀 的 固 體 ，所 以 常 稱 為 冰 醋 酸 [ 3 ] 。 易 溶 于 水 、 乙 醇 、 乙 醚 和 四 氯 化 碳 。它具 有 腐 蝕 性 ， 其 蒸 汽 對 眼 和 鼻 有 刺 激 性 作 用 。 ..2 醋 酸 的 化 學 性 質(zhì) 乙 酸 在 水 溶 液 中 是 一 元 弱 酸 ， 酸 度 系 數(shù) 為 ， pKa= (25℃ )，濃 度 為 1 m o l / L 的 醋 酸 溶 液 （ 類 似 于 家 用 醋 的 濃 度 ）的 p H 為 2 . 4 ，也 就 是 說 僅 有 0 . 4 % 的 醋 酸 分 子 是 解 離 的 [ 4 ]。 對 于 許 多 金 屬 ，乙 酸 是 有 腐 蝕 性 的 ， 例 如 鐵 、 鎂 和 鋅 ， 反 應 生 成氫 氣 和 金 屬 乙 酸 鹽 。因 為 鋁 在 空 氣 中 表 面 會 形 成 氧 化 鋁 保 護 層 ， 所 以 鋁 制 容 器 能 用 來 運 輸 乙 酸 。 工業(yè)現(xiàn)狀 據(jù) S R I 咨 詢 公 司 統(tǒng) 計 ， 2 0 0 6 年 全 球 醋 酸 總 生 產(chǎn) 能 力 達 到 1 1 . 0 9 9 M t / a ， 其 產(chǎn) 能 分 布 為 ：北 美 占 有 3 . 5 1 5 M t / a ， 南 美 占 有 1 1 2 k t / a ， 西 歐 占 有 1 . 2 2 7 M t / a ， 東 歐 占 有 4 3 0 k t / a ， 中 東 占 有 2 1 4 k t / a ， 非 洲 占 有 2 0 k t / a ， 亞 州 占 有 5 . 5 8 1 M t / a 。 近 年 來 ， 亞 洲 地 區(qū) 生 產(chǎn) 能 力 增 加 較 快 ， 年 均 增 長 率 為 %， 高 于 世 界 3 . 8 % 的 年 均 增 長 率 。 世 界 兩 大 醋 酸 生 產(chǎn) 商 C l e a n e s e 和 英 國 B P 公 司 控 制 了 全 球 的 醋 酸 生 產(chǎn) 2 [ 5 ] ， 兩者 合 計 生 產(chǎn) 能 力 已 達 到 4 . 3 8 4 M t / a ， 約 占 全 球 總 生 產(chǎn) 能 力 的 4 0 % 以 上 。 2 0 0 9 年 ， 統(tǒng) 計 表 明 我 國 采 用 甲 醇 羰 基 合 成 法 生 產(chǎn) 的 醋 酸 占 醋 酸 總 產(chǎn) 量 的 8 2 . 6 % 。 預 計 我 國 2 0 1 0 年 醋 酸 產(chǎn) 能 及 需 求 將 分 別 達 到 5 4 0 萬 t / a 和 3 2 5 萬 t / a ， 已 出 現(xiàn) 產(chǎn) 能 遠 大 于 需 求 的 狀 況 [ 6 ] 。 . 醋酸的制備 醋 酸 的 制 備 可 以 通 過 人 工 合 成 和 細 菌 發(fā) 酵 兩 種 方 法 。 細菌發(fā)酵 生 物 合 成 法 ，即 利 用 細 菌 發(fā) 酵 ，由 此 而 產(chǎn) 生 的 醋 酸 產(chǎn) 量 僅 占整 個 世 界 產(chǎn) 量 的 10%， 但 是 仍 然 是 生 產(chǎn) 醋 酸 的 最 重 要 的 方 法 ， 因 為 很 多 國 家 的 食 品 安 全 法 規(guī) 規(guī) 定 用 于 食 物 的 醋 必 須 是 由 生 物 制 備 的 。 有氧發(fā)酵 在 氧 氣 充 足 的 情 況 下 ， 醋 酸 桿 菌 能 夠 從 含 有 酒 精 的食 物 中 生 產(chǎn) 出 乙 酸 。 這 些 細 菌 反 應 的 化 學 方 程 式 為 ： C2H5OH + O2 →CH 3COOH + H2O 無氧發(fā)酵 部 分 厭 氧 細 菌 ， 包 括 梭 菌 屬 的 部 分 成 員 ， 能 夠 將 糖類 直 接 轉(zhuǎn) 化 為 乙 酸 而 不 需 要 乙 醇 作 為 中 間 體 [7]。 C6H12O6 →3CH 3COOH 人工合成法 甲醇羰 基化法 [5] 大 部 分 乙 酸 是 通 過 甲 基 羰 基 化 合 成 的 。 此 反 應 中 ，甲 醇 和 一 氧 化 碳 反 應 生 成 乙 酸 ， 方 程 式 如 下 ： CH3OH + CO →CH 3COOH 乙醇氧化法 由 乙 醇 在 有 催 化 劑 的 條 件 下 和 氧 氣 發(fā) 生 氧 化 反 應 制得 。 C2H5OH + O2 →CH 3COOH + H2O 3 乙醛氧化法 乙 醛 可 以 通 過 氧 化 丁 烷 或 輕 石 腦 油 制 得 [ 8 ]， 或 者 通 過 乙 烯 水 合 后 生 成 。當丁 烷 或 輕 石 腦 油 在 空 氣 中 加 熱 ， 并 有 多 種 金 屬 離 子 及 過 氧 根 離 子 催 化 ， 會 分 解 出 乙 酸 ： 2C4H10 + 5O2 →4CH 3COOH + 2H2O 乙烯氧化法 由乙烯在催化劑（所用催化劑為氯化鈀 PdCl氯化銅 CuCl2 和乙酸錳 (CH3COO)2Mn）存在的條件下，與氧氣發(fā)生反應生成。 低碳烴氧化法 反應式： 2C4H10+5O2 → 4CH3COOH+2H2O （催化劑： Co(Ac)2和 Mn(Ac)2） 丁烷氧化法 丁 烷 氧 化 法 又 稱 為 直 接 氧 化 法 ， 是 用 丁 烷 為 主 要 原料 ， 通 過 空 氣 氧 化 而 制 得 乙 酸 的 一 種 方 法 。 2CH3CH2CH2CH3 + 5O2→4CH 3COOH + 2H2O 托普索法（合成氣法或者兩步法） 低 壓 甲 醇 羰 基 化 法 以 甲 醇 ， CO 是 由 天 然 氣 或 水 煤 氣 獲 得 ， 甲 醇 是 重要 化 工 原 料 ， 其 貨 源 和 價 格 波 動 較 大 [ 9 ]。 托 普 索 法 以 單 一 天 然 氣 或 煤 為 原 料 。 第一步： 合 成 氣 在 催 化 劑 下 生 成 甲 醇 和 二 甲 醚 ； 第二步：甲醇和二甲醚 （兩者不需提純） 和 CO羰基化生成醋酸 。 4 第二章 工藝簡介 產(chǎn)品品種、規(guī)格、質(zhì)量指標及擬建規(guī)模 本設計擬完成 年產(chǎn) 18 萬噸醋酸 生產(chǎn)工藝的初步設計 ， 綜 合 文 獻 分 析 ， 結(jié) 合 本 地 區(qū) 特 點 [10]， 決 定 采 用 乙 醛 氧 化 法 生 產(chǎn) 醋 酸 工 藝 。 乙 醛 液 相 催 化 自 氧 化 合 成 醋 酸 是 一 項 強 放 熱 反 應 ，總 反 應 式 為 ： CH3CHO(aq) + 1/2O2 → CH 3COOH(aq) ΔHθ298k= 294 kJ/mol 乙 醛 氧 化 時 首 先 生 成 過 氧 乙 酸 ，再 與 乙 醛 生 成 中 間 復 合 物 ，分 解 即 為 醋 酸 ： CH3CHO + O2→ CH3COOOH CH3COOOH + CH3CHO → 中間復合物 → 2CH 3COOH 乙 醛 和 催 化 劑 溶 液 自 反 應 塔 中 上 部 加 入 ， 為 了 使 乙 醛 不 被 大 量惰 性 氣 體 帶 走 ， 工 業(yè) 上 一 般 釆 用 氧 作 催 化 劑 ， 且 氧 分 段 鼓 泡 通 入 反 應 液 中 ， 與 乙 醛 進 行 液 相 氧 化 反 應 ， 氧 化 過 程 釋 放 的 大 量 反 應 熱 通 過 外 循 環(huán) 冷 卻 而 移 出 ， 出 反 應 器 的 反 應 尾 氣 經(jīng) 冷 凝 回 收 乙 醛 后 放 空 [ 1 1 ,1 2 ] ， 反 應 液 首 先 經(jīng) 蒸 發(fā) 器 除 掉 醋 酸 錳 催 化 劑 ， 醋 酸 蒸 汽 經(jīng) 精 餾 塔 蒸 出 未 反 應 的 乙 醛 、 甲 酸 、 醋 酸 甲 酯 、 水 、 三 聚 乙 醛 等 輕 組 分 ， 要 求 純 度 ≥99% , 其 余 的 則 進 入 醋 酸 回 收 塔 回 收 粗 醋 酸 。 工藝流程圖如圖 21 所示。 圖 21 乙醛氧化制醋酸工藝流程圖 回流乙醛 蒸發(fā)器 成品醋酸 副產(chǎn)物 催化劑殘液 尾氣 工 業(yè) 氧 氧 化 反 應 器 工 業(yè) 氮 乙 醛 催 化 劑 乙 醛 回 收 塔 精 餾 塔 粗醋酸 醋 酸 回 收 塔 5 第三章 物料衡算 醋酸年產(chǎn)量為 18 萬噸，選擇年開工時間： 8000 小時，收率按 %計算 ， 每小時醋酸產(chǎn)量： ?8000 100010 522500kg/h； 根據(jù)總反應方程式： CH3CHO+1/2O2→CH 3COOH 確定乙醛進料量為：9 1 1604422500 ?? =。選擇每小時乙醛進料量為 18000kg。 氧化部分物料衡算 氧 化 塔 各 項 進 料 的 工 業(yè) 標 準 組 成 見 表 3 1。 表 31 氧化塔各項進料的工業(yè)標準組成 原料乙醛 %(質(zhì)量 ) 工業(yè)氧 %(質(zhì)量 ) 工業(yè)氮 %(質(zhì)量 ) 催化劑溶液 %(質(zhì)量 ) 乙醛 氧氣 98 氮氣 97 醋酸 60 醋酸 氮氣