【正文】 聚乙烯醇的性質(zhì)及用途 聚乙烯醇的性質(zhì) 聚乙烯醇 (polyvinyl alcoho1) ，簡稱 PVA ，分子式一 [CH C H (O H )] 一 ，為白色片狀 、絮狀或粉末狀固體 ，無味無毒 、無污染 ，可在 80 ～ 90 ℃水中溶解 ，是一種由醋酸乙烯經(jīng)醇解聚合而成的水溶性高分子聚合物 ，分纖維用和非纖維用兩種。其水溶液有很好的黏接性和成膜性，能耐油類、潤滑劑和烴類等大多數(shù)有機溶劑，具有長鏈多元醇酯化、醚化、縮醛化等化學性質(zhì)。 PVA 性能由其聚合度、黏度 和醇解度決定 ，隨著聚合度的提高 ，PVA 溶液的黏度 、黏著性 、成膜性 、剛性都相應增大 ，但水溶性、漿膜的柔軟性變差，溶液的流動性、浸潤性能也相應降低。 PVA的醇解度在 88％ (摩爾分數(shù) )左右，具有良好的水溶性，但醇解度過高或過低，水溶性年產(chǎn) 30000 噸聚乙烯醇精餾四塔系統(tǒng)的設計 2 反安徽建筑大學畢業(yè)生畢業(yè)設計 3 而降低 【 13】 。 聚乙烯醇的 應用 由于 PVA具有獨特的強力粘接性、皮膜柔韌性、平滑性、耐油性、耐溶劑性、保 護膠體性、氣體阻絕性、耐磨性以及經(jīng)特殊處理具有的耐水性，因此除了作纖維原料外，還被大量用于生產(chǎn)涂料、粘合劑、紙品加工劑、乳化劑、分散劑、 薄膜等產(chǎn)品，應用范圍遍及紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)、鋼鐵、高分子化工等行業(yè)。 聚乙烯醇樹脂系列產(chǎn)品系白色固體，外型分絮狀、顆粒狀、粉狀三種；無毒無味、無污染，可在 80－ 90℃水中溶解。主要用于紡織行業(yè)經(jīng)紗漿料、織物整理劑、維尼 綸纖維原料；建筑裝潢行業(yè) 107膠、內(nèi)外墻涂料、粘合劑；化工行業(yè)用作聚合乳化劑、分散劑及聚乙烯醇縮甲醛、縮乙醛、縮丁醛樹脂；造紙行業(yè)用作紙品粘合劑；農(nóng)業(yè)方面用于土壤改良劑、農(nóng)藥粘附增效劑和聚乙烯醇薄膜；還可用于日用化妝品及高頻淬火劑等方面。 聚乙烯醇市場前 景 國外市場前景 目前，全球共有 20多個國家和地區(qū)生產(chǎn)聚乙烯醇，裝置的總生產(chǎn)能力已達 1100kt／ a， 93萬噸／年約為 93萬噸／年。世界上聚乙烯醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量最大的國家依次是中國、日本、美國和朝鮮，其生產(chǎn)能力占世界聚乙烯醇總生產(chǎn)能力的 85％～ 90％ [4]。 在消費結(jié)構(gòu)上，各國的重點有所不同 年產(chǎn) 30000 噸聚乙烯醇精餾四塔系統(tǒng)的設計 4 圖 11 美國 西歐 日本 中國聚乙烯醇的消費結(jié)構(gòu) 目前日本的聚乙烯醇出口量最大，北美和西歐則是最大的進口地區(qū)。目前世界涂料和粘合劑消耗聚乙烯醇的量占聚乙烯醇總消費量的 60％一70％，是世界聚乙烯醇最主要的消費市場。根據(jù)預測，今后幾年世界涂料市場的規(guī)模將逐年增長，由此可見，世界聚乙烯醇的消費形勢仍十分樂觀 [5]。 2020 20 14 年 ，世界聚乙烯醇的消費量將 以年均約 3． 95％的速度增長，到 2020 年總消費量將達到約 127． 9 萬噸。 國內(nèi)市場前景 我國目前有電石乙烯，天然乙烯，石油乙烯三種原料路線的大約 13套聚乙烯醇生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)過程采用高堿兩種堿法醇解工藝，總產(chǎn)量約為 32萬噸，居世界首位。近年來，通過對原有的設備進行了改造和擴建，國內(nèi)聚乙烯醇總 生產(chǎn)能力已達 440 kt a，生產(chǎn)工藝也由單一的高堿皂化法發(fā)展為高、低堿皂化法并舉，產(chǎn)品由單純的維綸化纖原料發(fā)展為廣泛應用于涂料、紡織漿料、膠粘劑、建材等 20多個行業(yè)的基礎原料。 目前，國內(nèi)外聚乙烯醇資源量充足，市場供應壓力較大。國際方面，日本正在通過合并重組的方式提高 PVA 的生產(chǎn)能力。東南亞近年產(chǎn)品直接覆蓋中國內(nèi)地市場；而國內(nèi)多家聚乙烯醇生產(chǎn)裝置已經(jīng)正在進行擴大生產(chǎn)能 安徽建筑大學畢業(yè)生畢業(yè)設計 5 力，結(jié)果將會比原來的產(chǎn)能增加 1／ 3左右，這樣在需求未能放大的情況下，國內(nèi)市場將面臨較大的供應壓力。歐美市場是我國聚乙烯醇的重要出口地區(qū)， 由于世界經(jīng)濟回升緩慢，其市場需求增長不力，導致我國聚乙烯醇出口增長難度加大。另外從近幾兩年的進出口情況看，進口呈現(xiàn)不斷增長的趨勢。加入 WTO效應在進口方面進一步顯現(xiàn)，進口增長還將加快。 近年來隨著我國展 ．對聚乙烯醇的需求量不斷增加。 2020 年我 國聚乙烯 醇的表觀消費量為 萬噸 ， 2020 年達到 萬噸 ，同比增長約 ％。2020 年表觀消費量 萬 噸，同比增長約 ％， 2020 2020 年表觀 消費量的年均增長率約為 ％。 圖 12 中國近年來聚乙烯醇的表觀消費量 有關(guān)人士認為，聚乙烯醇在經(jīng)歷了幾年的低谷蓄勢以后，將可能步人新一輪的旺盛期 [6]。以下幾方面的有利條件將為市場提供有利的支持： (1)宏觀經(jīng)濟預期良好，支持市場穩(wěn)步上升。 (2)相關(guān)行業(yè)的發(fā)展和下游市場的興旺，保證聚乙烯醇需求穩(wěn)定增長。 (3)不斷開發(fā)的新產(chǎn)品，拓展了聚乙烯醇的應用空間。 (4)生產(chǎn)和設備的復雜性，決定了供應規(guī)模的穩(wěn)定性，但是我們也要看到，一些不利因素的存在也對現(xiàn)有的聚乙烯醇帶來負面影響：聚乙烯醇資源量的進一步增加；國際反傾銷浪潮的連帶影響 ；產(chǎn)品成本上安徽建筑大學畢業(yè)生畢業(yè)設計 6 升以及動力、能源緊張對市場帶來的影響。聚乙烯醇市場雖然存在一定的不利因素，但聚乙烯醇市場的底部在反復的夯打之后已經(jīng)十分堅實，在明年經(jīng)濟快速增長的促進下，必然會走出一番靚麗行情。 聚乙烯醇的生產(chǎn)工藝 生產(chǎn)方法 按原料分有：乙烯法和乙炔法兩類，其中乙炔法又分為電石乙炔法和天然氣乙炔法。 20世紀 60代以前，世界各國主要采用電石乙炔法，到 50年代后期才陸續(xù)采用天然氣乙炔法。 70年代以后，由于石油化工迅速發(fā)展，生產(chǎn)聚乙烯醇的原料路線從電石乙炔路線轉(zhuǎn)向石油乙烯路線。目前，國際上生產(chǎn) 聚乙烯醇的路線以乙烯法為主導，其數(shù)量占總產(chǎn)能的 72％。美國已經(jīng)完成了乙炔法向乙烯法路線的轉(zhuǎn)變，日本乙烯法也占 70％以上 [7]。 圖 13 中國聚乙烯醇生產(chǎn)方法比例圖 安徽建筑大學畢業(yè)生畢業(yè)設計 7 乙烯直接合成法 石油裂解乙烯直接合成法，由日本可樂麗公司 (原倉敷人造絲公司 )首次開發(fā)成功并用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，國際上生產(chǎn)聚乙烯醇的工藝路線以乙烯法占主導地位，其數(shù)量約占總生產(chǎn)能力的 72％。美國已完成了乙炔法向乙烯法的轉(zhuǎn)變，日本的乙烯法也占 70％以上，而中國的生產(chǎn)企業(yè)只有兩家為乙烯法 。其工藝流程包括：乙烯的獲取及醋酸乙烯 (VAc)合成、精餾、聚合、聚醋酸乙烯 (PVAc)醇解、醋酸和甲醇回收五個工序。石油乙烯法的工藝特點：生產(chǎn)規(guī)模較乙炔法大，產(chǎn)品質(zhì)量好，設備易于維護、管理和清洗、熱利用率高，能量節(jié)約明顯，生產(chǎn)成本較乙炔法低 30％以上。 電石乙炔合成法 電石乙炔合成法，最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其工藝特點是操作比較簡單、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物易于分離，因而國內(nèi)至今仍有 1O 家工廠沿用此法生產(chǎn)，且大部分應用高堿法生產(chǎn)聚乙烯醇。但由于乙炔高堿法工藝路線產(chǎn)品能耗高、質(zhì)量差、成本高，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的雜 質(zhì)污染環(huán)境亦較為嚴重，缺乏市場競爭力，屬逐漸淘汰工藝。國外先進國家早于 20 世紀 7O 年代已全部用低堿法生產(chǎn)工藝。 天然氣乙炔合成法 天然氣乙炔為原料的 Borden 法，不但技術(shù)成熟，而且生產(chǎn)的乙炔有利于綜合利用， VAc 的生產(chǎn)成本較電石乙炔法低 50％～ 70％，但天然氣乙炔法投資和技術(shù)難度都較大。在天然氣、煤和電力豐富的地區(qū)，天然氣乙炔法仍具有生命力。歐洲及朝鮮等國家以天然氣乙炔為主，我國也有套生產(chǎn)裝置采用該方法 [8]。 三種路線各有優(yōu)缺點其生產(chǎn)工藝及特點比較 見表 [9]: 表 14聚乙烯醇生產(chǎn)工藝及 特點比較 原料路線 石油乙烯 天然氣乙炔 電石乙炔 反應方式 固定床氣相法 固定床氣相法 沸騰床氣相法 溫度 /℃ 150～ 200 170～ 210 170～ 210 壓力 /Mpa ～ 常壓 常壓 空速 /(L h1) 2040～ 2100 250～ 280 110～ 150 原料配比 （摩爾比） 乙烯：醋酸：氫 =9:4:15 乙炔：醋酸 =1：（ 7177。 1） 乙炔：醋酸 =1：（ 3177。 1） 年產(chǎn) 30000 噸聚乙烯醇精餾四塔系統(tǒng)的設計 8 續(xù)表： 催化劑組成 鈀 /金 Zn（ Ac） 2/活性炭 Zn（ Ac） 2/活性炭 催化劑壽命 5～ 6個月 3個月 5～ 6個月 單程轉(zhuǎn)化率 /% 15～ 20 60～ 70 30～ 35 空時效率/r/(m3℃ ) 6～ 8 ～ ～ 優(yōu)點 副產(chǎn)物少，設備腐蝕性小，催化劑活性高，產(chǎn)品質(zhì)量好 熱能利用好，催化劑廉價易得，副反應少 技術(shù)成熟，投資少，催化劑易得 缺點 催化劑貴重 乙炔成本高 電石污染嚴重 乙炔法生產(chǎn)原理 【 10】 （ 1） 乙炔發(fā)生 22222 C a ( O H )HCO2HC a C ??? 一定粒徑的電石加入乙炔發(fā)生 器后，與水進行反應得到粗乙炔氣體。 （ 2） 醋酸乙烯 (VAc)的合成 22322 C O O C H C HCHZnC O O HCHHC ?? ?? ?? （ 3） 醋酸乙烯 (VAc)的聚合 【 11】 以偶氮二異丁腈 (AIBN)為引發(fā)劑，甲醇為溶劑， VAc 經(jīng)聚合生成聚醋酸乙烯(PVAc) CH 2 C HCOO C H 3C H 2 C HCOO C H 3n℃65A I B Nn主反應： 副反應： C H OCHC O O C HCHOHCHV A c 3333 ??? 安徽建筑大學畢業(yè)生畢業(yè)設計 9 C H OCHC O O HCHOHV A c 332 ??? （ 4） 聚醋酸乙烯的醇解 【 12】 醇解過程主要發(fā)生以下 3 個反應 a) 酯交換反應 (堿起到催化劑作用 ) C H 2 C HCOO C H 3n+ OHn C H 3 N a O H + 33 C O O C Hn C HC H 2 C HO H n b) 皂化反應 (PVAc 皂化 ) C H 2 C HCOO C H 3n+ n N a O H C H 2 C HO H n+ n C H 3 C O O N a c) 副反應 (醋酸甲酯皂化 ) C O O N aCHOHCHN a O HC O O C HCH 3333 ??? 上述三個反應中 ,反應 a 是主要反應 ,絕大多數(shù)的 PVAc 通過反應生成 PVA。反應 b和反應 c是副反應 ,其中反應 b 屬于水解反應 ,只在體系有水的情況下發(fā)生 ,而且隨著體系含水量的增加而加快。反應 c 因反應生成的醋酸甲酯和堿液濃度較低 ,反應速度較慢 ,但隨體系含水 率升高 ,反應加快。 （ 5） 醋酸、甲醇回收 OHCHC OOHCH陰 離子 樹 脂C OOHCH 333 ?????? ?? 423423 SONaC O O HCHSOHC O O N a2 C H ??? 以電石為原料．在乙炔發(fā)生器中與水反應生成乙炔；乙炔再與醋酸合成反應，生成的反應液經(jīng)過精餾得到醋酸 (VAc)， VAc 在引發(fā)劑的作用下聚合生成聚醋酸乙烯 (PVAc)； PVAc 再醇解得到最終產(chǎn) 品 PVA。這是乙炔法生產(chǎn)聚乙烯醇的原理。 年產(chǎn) 30000 噸聚乙烯醇精餾四塔系統(tǒng)的設計 10 電石水乙炔醋酸催化劑粗醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯A I B N甲醇精餾聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇醇解 N a O H甲醇溶液 圖 15 聚乙烯醇的工藝流程圖 【 13】 小結(jié) ，我國聚乙烯醇的生產(chǎn)基本上能夠滿足國內(nèi)實際需求。生產(chǎn)工藝技術(shù)正在向低堿醇解方向發(fā)展但是，目前我國生產(chǎn)的聚乙烯醇品種仍然比較單一．大多數(shù)為普通粘度和醇解度的常規(guī)產(chǎn)品，主要用于建筑膠粘劑、低檔紡織漿料等領(lǐng)域，中、低聚合度和高聚合度的產(chǎn)品極少，低醇解度 (小于 80％ (摩爾比 ))及嵌段品種等高精細化和特種產(chǎn)品很少，主要依靠進口來解決。 、皖維等廠正在進行或者計劃進行 新一輪的聚乙烯醇擴產(chǎn)工程．我國聚乙烯醇的生產(chǎn)能力將大大增加．屆時的生產(chǎn)能力將出現(xiàn)過剩各個企業(yè)應在考慮提高聚乙烯醇產(chǎn)能力的同時．重點考慮如何自身增加聚乙烯醇分流消化能力．在做大做強聚乙烯醇產(chǎn)業(yè)鏈上多下功夫 ，我國聚乙烯醇生產(chǎn)原料主要采用電石乙炔．雖然具有許多優(yōu)點．符合我